Теплофизические и термодинамические свойства растительных масел и некоторых их растворов в широком интервале температур и давлений

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 6
ВВЕДЕНИЕ............................................ 8
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ................................. 21
1.1. Химический состав масел и масличного сырья и
их физико-химические свойства.......................... 21
1.2. Технологические схемы получения растительных масел.... 34
1.3. Получения масла прессованием......................... 41
1.4. Получение масла экстракцией........................... 43
1.5. Инфракрасная спектроскопия и её применение для исследования химического состава растительных масел 45
1.6. Получение биотоплива из растительных масел............ 50
1.7. Применение расти тельных масел в качестве добавок
к смазочным материалам и техническим жидкостям......... 57
Глава 2. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ 60
2.1. Методы определения теплопроводности масел............. 61
2.2. Методы определения плотности жидкостей................ 68
2.3. Методы определения удельной теплоемкости веществ...... 71
2.4. Методы определения коэффициента температуро
проводности жидких веществ...................!......... 74
2.5. Комплексные методы определения теплофизических
свойств масел.......................................... 78
2
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ОТ 293 К ДО 523 К И ДАВЛЕНИЯХ 49 МПа.............................. 80
3.1. Экспериментальная установка для измерения теплопроводности растворов в зависимости от температуры
по методу монотонного разогрева......................... 80
3.1.1. Описание установки и методика проведения эксперимента 80
3.1.2. Уравнение для вычисления теплопроводности
из данных опыта.................................................. 85
3.1.3. Проверка прибора на отсутствие конвекции................ 92
3.1.4. Контрольные измерения................................... 93
3.2. Экспериментальные установки для определения
плотности жидкостей..................................... 95
3.2.1. Описание установок и методика проведения эксперимента 95
3.2.2. Расчетное уравнение метода гидростатического взвешивания.... 103
3.2.3. Порядок проведения экспериментов на установке............ 105
3.2.4. Контрольные измерения плотности жидкостей................ 106
3.3. Экспериментальная установка для измерения удельной теплоемкости растительных масел в зависимости
от температуры и давления............................... 108
3.3.1. Описание экспериментальной установки..................... 108
3.3.2. Контрольные измерения.................................... 111
3.4. Экспериментальная установка для измерения
коэффициента температуропроводности...................... 112
3.5. Погрешности измерения теплофизических свойств веществ 114
3.6. Устройство и способ комплексного определения
тсплофизических свойств жидкостей...............:....... 120
3
Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ.................................... 123
4.1. Теплопроводность растительных масел в зависимости
от температуры и давления............................ 123
4.2. Плотность растительных масел в широком интервале температуры и давлений.................................... 129
4.3. Плотность растворов сафлорового масла в зависимости
от температуры при атмосферном даатении............... 134
4.3.1. Обобщенные уравнения состояния и расчётов
термодинамических свойств растворов сафлорового масла 140
4.3.2. Применение уравнения Тейта для расчета плотности
исследуемых растворов................................. 152
4.4. Расчет термических коэффициентов растворов
сафлорового масла при атмосферном давлении............ 159
4.5. Теплоемкость растительных масел в зависимости
от температуры и давления............................. 161
4.6. Зависимость температуропроводности растительных масел
от температуры при атмосферном и высоких давлениях 171
4.7. Влияние растворителей на изменение теплопроводности
и теплоемкости хлопкового масла в широком интервале температур и давлений................................. 177
Глава 5. МЕТОДЫ РАСЧЕТА И ОБОБЩЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ
И ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ 186
5.1. Анализ методов расчета теплоемкости жидких
органических веществ.................................. 186
5.2. Зависимость температуропроводности
от молекулярной рефракции............................ 194
5.3. Методы расчета теплоемкости смесей жирных кислот..... 196
4
Глава 6. ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ..................................... 201
6.1. Обобщение экспериментальных данных по теплофизическим свойствам исследуемых масел в зависимости от температуры
при атмосферном давлении............................... 201
6.2. Обобщение экспериментальных данных по теплофизическим свойствам растительных масел
при высоких параметрах состояния....................... 209
6.3. Зависимость теплопроводности, удельной теплоемкости и температуропроводности растительных масел от их плотности
при атмосферном давлении............................... 214
6.4. Зависимость теплопроводности, удельной теплоемкости и температуропроводности исследуемых растительных
масел от их плотности при высоких параметрах состояния 218
6.5. Уравнения состояния растительных масел и некоторых
их растворов........................................... 222
6.6. Расчет некоторых термических свойств растительных масел
в широком интервале параметров состояния............... 226
ВЫВОДЫ.............................................. 231
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................... 233
ПРИЛОЖЕНИЯ........................................... 282
5
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
гу Я - радиус, м; с1уй- диаметр, м;
/, Ь - характерный размер, длина, м; а - толщина, м; т - приведенная температура;
/ - температура, °С;
Т- температура, К;
- температура насыщения, °С;
А/ - разность температур, °С;
р - давление, Па;
Ар - перепад давлений, Па;
V- объем, м3; т - масса вещества, кг;
- скорость, м/с;
%- ускорение свободного падения, м/с2; р - плотность, кг/м3;
Р - температурный коэффициент объемного расширения, 1/К;
Су\ С,> - удельная теплоемкость при постоянном объеме и давлении соответственно, Дж/(кг-К);
II- энтальпия, Дж/кг;
р - динамический коэффициент вязкости, Па-с;
V - кинематический коэффициент вязкости, м2/с;
2 - тепловой поток, Вт;
6
д - плотность теплового потока, Вт/м2;
X - коэффициент теплопроводности, Вт/(м К); а - коэффициент температуропроводности, м2/с;
5 - энтропия, Дж/(кг-К);
М- молекулярная масса, кг/моль;
Я - газовая постоянная, Дж/(моль-К);
20
Ир - показатель преломления;
Я0- молекулярная рефракция, м3/моль; а - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2-К).
ЧИСЛА ПОДОБИЯ
Яе - число Рейнольдса;
Рг - число Прандтля;
Ыи - число Нуссельта;
Єг - число Грасгофа;
Ві - Число Био.
7
ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Знание теплофизических и термодинамических свойств различных веществ имеет огромное значение для развития теоретических представлений об агрегатном состоянии веществ и решения практических задач, связанных с технологиями переработки материалов. Чтобы использовать достижения науки на практике, необходимо знание свойств различных материалов и продуктов, которые подвергаются хранению, технологической обработке и применению. Среди различных свойств веществ важное место занимают теплофизические свойства растительных масел и их количественные характеристики, которые широко применяются в народном хозяйстве, в медицине, и пищевой промышленности. Немаловажную роль играет использование растительных масел и продукты их переработки для производства возобновляемых энергетических ресурсов.
Развитие, совершенствование и интенсификация процессов тепловой обработки базируются на основных принципах современной технологии: знания анализа теплофизических свойств материалов (продуктов) как объектов обработки - к выбору методов и оптимальных режимов технологического процесса и на этой основе - к созданию рациональной конструкции аппаратов.
Вместе с тем, современная наука решает и обратную задачу, т.е. разработку способов прогнозирования свойств веществ с целью получения конечных продуктов с заранее заданными теплофизическими свойствами. При этом, большое значение имеет знание о структуре растительных масел как многокомпонентных систем и разработка методов предвычисления их теплофизических и термодинамических свойств.
Сырье для производства растительных масел, представляют собой сложные объекты обработки. Это обычно гетерогенные системы - твердые тела разнообразной структуры и жидкие растворы различной концентрации, в которых могут находиться и газовые включения. Такие объекты называют «смесями веществ», под которыми понимаются смеси газообразных, жидких, твердых тел и их композиции, а также твердые пористые системы с газовыми и жидкими
8
включениями.
Таким образом, определение и оценку значений теплофизических свойств (ТФС) материалов следует увязывать с другими их свойствами, а также с методами их обработки в различных технологических процессах, т.е. определять реальные характеристики материалов.
При использовании полученных значений ТФС для расчета производственных процессов и установок, возможны большие погрешности, так как условия проведения экспериментов часто отличаются от производственных условий. Определение ТФС растительных масел в лабораторных условиях не точно моделирует ТФС продуктов в хранилище или сушилке, где кроме тепло-и массообменных процессов, протекают микробиологические, физикохимические и другие процессы, влияющие на ТФС продуктов и незакономерно влияющие на их теплопроводность и удельную теплоемкость.
В связи с тем, что при термической обработке изменяются свойства продуктов и в частности их ТФС, большое значение имеет разработка методов, позволяющих определять эквивалентные характеристики непосредственно в процессе обработки или при создании аналогичных условий с учетом налагающихся на теплообмен явлений (массообмен, фазовый переход, химические реакции и др.).
При выборе методов определения ТФС продуктов следует учитывать следующие общие предпосылки:
1. Выбранные методы и методики должны надежно обеспечивать в опыте краевые тепло- и массообменные условия, соответствующие этим условиям в конкретном технологическом процессе. Только в этом случае полученные значения ТФС можно надежно использовать для анализа и расчета данного технологического процесса.
2. Целесообразно выбирать комплексный метод, который позволяет за один опыт, с одним образцом и на одном приборе определить три или, в крайнем случае, две ТФС. В этом случае систематических погрешностей, связанных с неоднородностью образцов будет меньше и они более доступны учету, чем
9
при определении ТФС на двух или трех приборах и с разными образцами.
3. В тех случаях, когда ТФС продукта определяется не комплексным методом, нужно предусматривать, чтобы во всех опытах соблюдались условия, указанные в пункте 1.
4. Для обеспечения в опытах краевых тепло- и массообменных условий, соответствующих конкретному технологическому процессу, необходимо обеспечить следующее:
- условия тепло- и массобмена, для чего образец должен непосредственно контактировать с нагревающей или охлаждающей средой, что характерно для реального технологического процесса;
- в опыте желательно использовать тот вид теплоносителя, который применяется в реальном технологическом процессе;
- тепловой режим в опыте, как и в реальных теплофизических процессах, связанный с изменением энтальпии продуктов должен основываться на закономерностях нестационарного теплообмена;
- показатели температур в опыте должны быть такими же, как в реазьном технологическом процессе;
- для получения достоверных значений истинных ТФС растительных масел необходимо обобщить данные достаточно большого числа опытов, так как ТФС одного и того же продукта из-за различия физико-химических, физикомеханических и химических показателей, а также разной структуры ткани могут различаться. Кроме того, на разницу в значении ТФС растительных масел оказывают влияние различия в условиях выращивания и хранения, а также сроки хранения масличных семян.
Исторический обзор развития экспериментатьных исследований теплофизических характеристик различных материалов был изложен академиком АН Беларусь A.B. Лыковым, который указал на ведущую роль российских ученых в этой области. Большое значение имело создание и усовершенствование нестационарных методов. Они позволяют одновременно определять теплопроводность и коэффициент температуропроводности. В этой области значитель-
10
ных успехов достигли Г.М. Кондратьев со своей школой (методы регулярного режима). A.B. Лыков разработал метод определения коэффициентов на основе решения уравнения теплопроводности при нагревании тела в среде, температура которой является линейной функцией времени. Большое количество работ по созданию методов определения ТФС и их анализу проведено Л.Ф. Чуднов-ским (Агрофизический институт ВАСХНИЛ), Г.Н. Дульневым и его учениками (Ленинградский институт точной механики и оптики), А.Г. Шашковым и другими (Институт тепло- и массообмена (ИТМО) АН Беларусь им. A.B. Лыкова). Г.И. Красовская, B.JI. Шевельков, К.Л. Шептунов, М.В. Кулаков и другие разработали нестационарные методы определения ТФС различных материалов, в том числе пищевых продуктов.
Одним из перспективных методов исследования тёплофизических свойств веществ является реализованный A.A. Тарзимановым и Ф.М. Габитовым (Казанский государственный технологический университет) - метод нагретой нити с импульсным нагревом. З.И. Зариповым, Г.Х. Мухамедзяновым и др. (Казанский государственный технологический университет) реализован комплексный метод определения ТФС (теплоемкость, температуропроводность, коэффициентов теплового расширения и сжимаемости) гго методу тепло-ггроводящего калориметра. Комплексный метод определения плотности (метод гидростатического взвешивания и магнитной подвески) и вязкости (метод падающего груза) реализован в работах Д.И. Сагдеева и A.A. Хабибулина.
Согласно классификации A.B. Лыкова, отметим два основных направления в исследовании теплофизических свойств влажных капиллярно-пористых тел и дисперсных сред, к которым относятся пищевые продукты. Первое (традиционное) направление - экспериментальное определение ТФС известными методами, базирующимися на решении краевых задач теплопроводности. К ним относятся классические методы: стационарного плоского одномерного потока для измерения теплопроводности; температурных волн в стержне для измерения коэффициента температуропроводности; смешения и периодического ввода теплоты для измерений энтальпии и теплоемкости; регулярного режима.
11
Наряду с этим в экспериментальных исследованиях широко применяют новые методы, базирующиеся на закономерностях различных нестационарных тепловых режимов. При этом большое значение имеет правильная постановка эксперимента и оценка погрешности определения ТФС. Второе направление - аналитическое определение ТФС на основе теоретических представлений о механизме переноса теплоты в модельных структурах, характерных для реальных твердых тел и дисперсных систем.
Для теоретического исследования теплофизических свойств веществ применяют термодинамическую теорию. Она более строго описывает конечные результаты теплопроводности, чем классическая, исходящая из бесконечной скорости распространения теплоты. Предлагаемые модели, естественно, не могут точно отражать структуру реальных тел, и поэтому расчеты по теоретическим формулам в определенной степени приближенные. Однако они имеют большое значение для прогнозирования теплофизических свойств, особенно для слоя дисперсных материалов и растворов. Поэтому наиболее эффективно сочетание обоих направлений определения ТФС - теоретического и экспериментального.
Экспериментальные определения теплофизических характеристик - это только узкая область теплофизики. Теплофизики и технологи объясняют аномальное возрастание эффективной теплоемкости или эффективной теплопроводности изменением формы связи влаги или наличием фазовых переходов. Фазовые переходы оказывают существенное влияние на определение величины X, а и Ср продуктов, особенно на их зависимость от температуры, массовой доли жира, влаги и других параметров. Для полного описания характера протекающих процессов следует строго различать удельную теплоемкость и теплоту фазовых переходов, и тогда в большинстве полученных значений сР и X не будет аномальных показателей.
Определить теплоемкость (термодинамических свойств) необходимо, например, для расчета потребного количества сушильного агента на сушку или охлаждение, расчета теплоты топлива на сушку, производительности сушилки,
12
правильности выбора вентиляторов. По расчетам B.C. Уколова ошибка в определении теплоемкости пищевого материала в пределах 25-30% приводит к ошибке в расчете расхода сушильного агента и производительности сушилки в пределах 12-18%. Отклонения в величинах теплоемкости для некоторых продуктов при наличии фазовых переходов достигают 20%, при тепловых расчетах это дает большую погрешность. Поэтому для продуктов, при переработке которых возникают фазовые переходы, необходимо знать истинную теплоемкость.
При производстве (экстракции) растительных масел широко используются различные растворители. Растворители растительных масел можно разделить на технически чистые применяемые индивидуально и смеси технически чистых растворителей друг с другом и с водой. Первый тип растворителей, наиболее распространенный в современной практике, может быть разделен на следующие основные группы: алифатические углеводороды, хлорпроизводные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и алифатические кетоны. Второй тип растворителей можно условно разбить на две группы: смеси органических растворителей различной химической природы друг с другом и смеси органических растворителей с водой.
В качестве приближенной характеристики способности масел и растворителей смешиваться друг с другом обычно принимаются их диэлектрические постоянные. Чем ближе численные значения этих констант у масел и растворителей, тем лучше они смешиваются. 'Гак, растительные масла в любых отношениях смешиваются со всеми растворителями из группы алифатических углеводородов (экстракционные бензины, технический гексап, н-гексан, «-гептан), с бензолом, хлорпроизводными алифатических углеводородов (дихлорэтан, трихлорэтилен).
Сведения о ТФС таких систем весьма важны для познания и развития физики жидкого состояния веществ. Они необходимы для выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий и моделей структуры растворов.
Одним из важных характеристик ТФС растворов является теплопроводность, плотность, удельная теплоемкость и температуропроводность, которые
13
необходимы для калорического расчета процессов и аппаратов, входят в критериальные уравнения теплообмена и отражают особенности термодинамической поверхности.
Однако современное состояние исследования их ТФС нельзя считать удовлетворительным. Как видно из выше изложенного, исследование ТФС исследуемых растворов и растительных масел имеет большое практическое значение.
Для совершенствования и оптимизации технологических процессов необходимы научно-обоснованные инженерные расчеты, которые нуждаются в информации о теплопроводности, теплоемкости, плотности и температуропроводности рабочего материала в широком интервале параметров состояния.
Таким образом, современное состояние исследования ТФС нельзя считать удовлетворительным, поэтому, исследование ТФС растительных масел и их растворов имеет большое практическое значение. Поэтому актуальным является совершенствование и оптимизация технологических процессов, проведение научно обоснованных инженерных расчетов, которые опираются на данные о теплопроводности, теплоемкости, плотности и температуропроводности растительных масел в широком интервале температур и давлений.
Диссертационная работа посвящена исследованию теплопроводности, плотности, теплоемкости и температуропроводности растительных масел (соевого, кунжутного, кукурузного, подсолнечного, оливкового, хлопкового, миндального, сафлорового), а также теплопроводности, теплоемкости растворов хлопкового масла с бензином, ;/-гексаном и 2-метилпентаном,* плотности растворов сафлорового масла с бензином, н-гексаном и диэтиловым эфиром, в интервале температур 293-523 К и давлений 0,101-49,1 МПа.
Работа выполнена но плану координации научно-исследовательских работ в области естественных и общественных наук АН Республики Таджикистан на 1990-1995, 1995-2005 и 2006-2010 гг. но теме «Теплофизические свойства веществ» (№№ госрегистрации 81081175, 01.03292, 000 000 940 и 181-0106 № ТД466) по направлению 1.9.7 «Теплофизика».
14
Объектами исследования являются растительные масла: подсолнечное, хлопковое, соевое, кунжутное, облепиховое, кукурузное, оливковое, миндальное, сафлоровое, а также растворы хлопкового и сафлорового масел в экстрагентах (экстракционном бензине, н-гексане, 2-метилпентаце, диэтиловом эфире).
Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей взаимосвязи теплофизических и термодинамических свойств растительных масел и их растворов в широком интервале температур и давлений для получения конечных продуктов с заранее заданными свойствами.
Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
1. Усовершенствование экспериментальных установок для измерения теплофизических свойств: теплопроводности, теплоемкости и температуропроводности и плотности растительных масел при высоких давлениях и температурах.
2. Определение экспериментальных значений теплопроводности, плотности, удельной теплоемкости, температуропроводности растительных масел и растворов хлопкового и сафлорового масел в ряде растворителей в интервале температур 293-523 К и давлений 0,101-49,1 МПа.
3. Установление зависимости теплофизических свойств растительных масел и системы хлопкового и сафлорового масел и растворителей (и-гексан, 2-метилпентан, экстракционный бензин, диэтиловый эфир) от температуры, давления и массовой концентрации растворителей.
4. Получение аппроксимационных зависимостей теплопроводности, теплоемкости, плотности от температуры, давления и особенностей структуры исследуемых объектов, выявление механизма переноса тепла в растворах и вывод обобщенного уравнения для расчета теплопроводности, удельной теплоемкости, температуропроводности в зависимости от температуры, давления, плотности, молярной массы, массовой концентрации растворителей.
5. Установление взаимосвязи теплофизических свойств исследуемых объектов в широком интервале давлений и температур.
15
6. Выбор и разработка модели структуры с взаимопроникающими компонентами и метода расчета теплопроводности системы (растительное масло -растворитель) и вывод уравнения состояния для исследуемых объектов.
7. Составление таблиц, рекомендуемых в качестве справочных данных по теплофизическим свойствам исследуемых объектов.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
1. Разработаны усовершенствованные экспериментальные установки для исследования плотности (по методу гидростатического взвешивания); теплопроводности (по методу цилиндрического бикалориметра регулярного теплового режима первого и второго рода); теплоемкости (по методу монотонного разогрева); температуропроводности (метод калориметра, изотермический источник теплоты). Предложены новые методические и конструктивные решения при разработке установок для учета специфических особенностей растительных масел и их растворов.
2. Получены новые экспериментальные данные по теплопроводности, теплоемкости, плотности и температуропроводности растительных масел (хлопкового, соевого, кунжутного, кукурузного, миндалевого, облепихового, подсолнечного, сафлорового), а также систем, состоящих из хлопкового и сафлорового масел и растворителей (25, 50, 75% масс.) в широком интервале температур и давлений.
3. Впервые получены аппроксимационные зависимости, описывающие изменение свойств Р-р-Т, Р-ср-Т, Р-Х-Т, Р-а-Т; X =/(р)» ср =Лр)> а ~ЛР)• С помощью Р-р-Т зависимостей рассчитаны: коэффициент объемного расширения а/>, изотермическая сжимаемость рг, термический коэффициент давления у, внутреннее давление Р„ изобарная сР и изохорная су теплоемкости, разность теплоемкостей ср-су, энтальпия ДЯ, энтропия М исследуемых объектов при различных температурах и давлениях. На основе существующих экспериментальных данных для жирных кислот выведены эмпирические уравнения для расчета теплопроводности, теплоемкости и температуропроводности в зависимости от температуры и давления.
16
4. Установлена взаимосвязь теплопроводности, теплоемкости и температуропроводности с плотностью исследуемых объектов в широком интервале температур и давлений. Предложена модель структуры с взаимопроникающими компонентами растворов (хлопкового и сафлорового масел и растворителей), проведен анализ процесса теплопереноса и на его основе рассчитана теплопроводность исследуемых растворов.
5. Разработана методика обобщения уравнения состояния типа Тейта для группы подобных веществ и показана возможность применения этого уравнения к другим объектам исследования. Составлены таблицы экспериментальных данных по теплопроводности, плотности, удельной теплоемкости и температуропроводности исследуемых объектов в интервале температур 293-523 К и давлений 0,101-49,1 МПа. Разработан новый метод описания, обобщения и прогнозирования теплофизических характеристик исследуемых объектов и методы расчета термодинамических и калорических свойств и коэффициентов уравнений состояния для исследуемых объектов.
Практическая значимость работы:
1. Получены данные но ТФС исследованных растительных масел и некоторых ихрастворов в широком интервале температур и давлений, которые составляют основу справочника «Теплофизические свойства растительных масел» (Сафаров М.М., Юсупов Ш.Т., Тагоев С.А., Зарипова М.А., Душанбе, 2002. - 80 с.)
2. Использование результатов исследований теплофизических свойств изучаемых объектов позволило усовершенствовать технологию производства растительных масел на Масложиркомбинатах г. Душанбе и г. Курган-Тюбе. Полученные аппроксимационные зависимости по теплопроводности, теплоемкости, плотности, температуропроводности и уравнения состояния используются для инженерных расчетов, а экспериментальные данные могут быть применены при проектировании оборудования, предназначенного для производства биотоплива из растительных масел.
17
3. Разработанная аппаратура для измерения ТФС растворов и жидкостей используется в научных лабораториях кафедры «Теплотехники и теплотехнического оборудования» Таджикского технического университета им. академика М.С. Осими и кафедры «Машины и аппараты пищевых производств» Технологического университета Таджикистана.
На защиту' выносится:
1. Усовершенствованные экспериментальные установки и обоснование возможности их применения для исследования теплопроводности, удельной теплоемкости, плотности и температуропроводности растительных масел и их растворов в диапазоне температур 293-523 К и давлений 0,101^49,1 МПа и автоматизированный теплофизический комплекс, с помощью которого исследуется теплопроводность жидкостей и растворов в широком интервале параметров состояния.
2. Экспериментальные данные по теплопроводности, плотности, удельной теплоемкости, температуропроводности растительных масел и растворов хлопкового и сафлорового масел с растворителями в диапазоне температур 293-523 К и давлений 0,101—49,1 МПа.
3. Аппроксимационные зависимости и уравнения состояния для расчета теплопроводности, плотности, удельной теплоемкости и температуропроводности исследуемых объектов.
4. Методы расчета теплофизических свойств растворов растительных масел и анализ процесса теплопереноса в исследуемых объектах и обобщенные уравнения для расчета теплопроводности и удельной теплоемкости исследуемых растворов в зависимости от температуры (293-523 К) и давления (0,101-
49,1 МПа).
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях Технологического университета Таджикистана (Душанбе, 1995-2011 гг.), 2, 4 и 5 Международных теплофизических школах (Тамбов, 1998, 2004, 2007 гг.), 14 Европейской конференции «Теплофизические свойства веществ» (Франция, Лион, 1996 г.), 27 Международной
конференции «Теплопроводность материалов» (США, Оак Ридж, 1996 г.), Международной конференции по изучению свойств материалов (АБТМ) (Канада, 1996 г.), 24 Международной конференции «Теплопроводность материалов» и 12 Международной конференции «Коэффициент теплоотдачи» (США, Питсбург, 1996 г.), Международной конференции «Физика конденсированных состояний» (Душанбе, 1998 г.), Международной конференции, посвященной 1200-летию Ахмада ибн Мухамада ал-Фароби (Ташкент, 1998 г.), 25 Международной конференции «Теплопроводность материалов» и 13 Международной конференции «Коэффициент теплоотдачи» (США, Ен Арбор, 1999 г.), 15 Европейской конференции «Теплофизические свойства веществ» (Германия, Бохум, 1999 г.), 16 Международной конференции по изучению свойств веществ (Лондон, 2002 г.), 11 Международной конференции по изучению свойств веществ (Япония, 2000 г.), 11 Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.), Международной конференции «Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития» (Душанбе, 1999 г.), 9 Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.), Международных конференциях «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2004, 2005, 2007 гг.), 2 Международной конференции «Перспективы развития науки и образования в 21 веке» (Душанбе, 2006 г.).
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором как самостоятельно, так и совместно с аспирантами на правах соруководителя. Автору принадлежат: постановка задачи; экспериментальные измерения теплопроводности, плотности, удельной теплоемкости и температуропроводности исследуемых объектов в широком интервале параметров состояния; описание и обобщение результатов измерений существующими методами; разработка нового метода описания, обобщения и прогнозирования теплофизических характеристик исследуемых объектов. Основные обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором. На раз-
19
ных этапах при выполнении измерений принимали участие аспиранты С.Л. Та-гоев и Ф.Б. Курбонов. Из опубликованных в соавторстве работ использовались только те материалы, в которые автор внес весомый вклад (в постановку задачи, участие в экспериментах, трактовку и обобщение полученных результатов).
Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов, различных расчетов подтверждается соответствием результатов расчетов по разработанным алгоритмам при сопоставлении с большим количеством известных литературных данных, полученных в результате независимых исследований других авторов с использованием отличающихся физикохимических методов анализа. Вспомогательные измерительные приборы подвергались регулярным поверкам, согласно установленному графику. Погрешность измерения на оригинальных установках проверялась по экспериментальным значениям, известным из литературы, на стандартных образцах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 научных работ, в т.ч. 14 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 9 статьей в сборниках международных конференций, 22 - тезиса докладов, 7 - статей в трудах Технологического университета Таджикистана, две методические разработки, одна монография, один справочник и один патент.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 457 наименований и приложения. Содержание работы изложено на 298 страницах компьютерного набора, включает 98 таблиц и 93 рисунка.
20
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
Объектами исследования являются растительные масла: подсолнечное, хлопковое, соевое, кунжутное, кукурузное, оливковое, миндальное, сафлоровое, персиковое и абрикосовое, а также растворы хлопкового и сафлорового масел с экстрагентами (экстракционный бензин, //-гексан, 2-метилиентан, диэтиловый эфир). Растворители (экстратпы) применяются для экстракции масел из масличного сырья.
1.1. Химический состав масел и масличного сырья и их физико-химические свойства
Основным сырьем для производства растительных масел являются плоды и семена растений, относимых к группе масличных. Важнейшими масличными культурами в счранах СНГ являются подсолнечник и хлопчатник. Большое внимание уделяется переработке семян сои, а также семян рапса новых сортов, из которых получают пищевое масло и высокобелковый шрот. Другие масличные культуры (кунжут, кукуруза, олива, миндаль, лен, клещевина, горчица и др.) перерабатываются в относительно небольших объемах.
Таблица 1.1
Основные физико-химические характеристики растительных масел [1]
Масло ІІЛО тность, кг/м3 (15°С) Коэффициент преломления при 40°С Вязкость при 20°С, мГІас Темп. плавления, °С Темп, застывания, °С Йодное число, г 12/100г Число омыления, мг КОП/г
Подсол- нечное 920-927 1,461-1,468 54,9-59,8 -18-20 -16-19 118-145 186-194
Кукурузное 924-926 1,465-1,468 67,7-72,3 -12-10 -10-20 107-135 187-193
Соевое 922-934 1,466-1,470 53,2-65,9 -20-23 -15-18 120-140 186-195
Оливковое 914-919 1,460-1,470 73,1-87,4 0,0 0 6 75-94 185-200
Льняное 924-930 при 25°С 1,472-1,475 47,9-53,0 170-203 188-196
Хлопковое 918-932 1,458-1,466 59,2-72,3 10-16 -2,5-6 101-116 189-199
21
Перспективными источниками получения растительных масел являются маслосодержащие отходы пищевых производств - фруктовые косточки, а также отруби и зародыши, отделяемые при выработке муки и крупы от зерна пшеницы, кукурузы, риса и других зерновых культур.
Масложировая промышленность перерабатывает в основном масличное сырье, производимое в данной стране.
Подсолнечное масло. Основной масличной культурой является подсолнечник. Подсолнечное масло получают из семян однолетнего растения подсолнечника Helianthus annus L. Из него вырабатывается более 75% растительных масел общего производства этого вида продукта в странах СНГ.
В бывшем Советском Союзе культивировалось около 50 сортов подсолнечника. При выведении новых сортов стремятся увеличить урожайность, стойкость растений к полевым вредителям, повысить содержание масла, изменить eit) химический состав. Одновременно снижается содержание оболочки (лузжистосгь семян до 18-20%). Лучшие сорта подсолнечника отличаются высокой урожайностью (до 35-37 центнеров с 1 га), высокой масличностью (до 52-54%) и пригодностью к механизированной уборке.
Таблица 1.2
Химический состав семян подсолнечника
Состав содержание, %
в семенах в ядре
Липиды 52-54 64-66
Белки 14-16 16-19
Целлюлоза 13-14 1,7-2,1
Зола 2,9-3,1 3-3,2
Основные достоинства подсолнечника как масличной культуры - большое содержание масла в семенах, возможность механизации возделывания и выращивания на неполивных землях - общепризнанны. Белки семян подсолнечника также имеют высокую пищевую ценность. Их используют для обога-
22
щения хлебобулочных и кондитерских изделий, а также в качестве белкового компонента в производстве комбикормов для сельскохозяйственных животных. Кондитерский подсолнечник применяют для получения, кондитерского изделия - поджаренных ядер подсолнечника.
В состав подсолнечного масла входят следующие жирные кислоты [2, 3] (в %): стеариновая - 1,6-4,6; арахиновая - 0,7-0,9; пальмитиновая - 3,5-6,4; олеиновая - 25-35; миристиновая - до 0,1; линолевая - 55-72.
Хлопковое масло. Наряду с подсолнечником масложировая промышленность в больших объемах перерабатывает семена хлопчатника. Хлопковое масло получают из семян хлопчатника. Масличность семян 22-24%, лузжи-стость (содержание семенной оболочки) - 40-44% [2, 3].
Известно более 35 сортов хлопчатника, из которых в' Средней Азии наибольшее распространение получили два вида: средневолокнистый (американские сорта) и тонковолокнистый (египетские сорта). Химический состав семян одного из сортов хлопчатника приведен в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Химический состав семян хлопчатника
Состав Содержание. %
в семенах в ядре
Липиды 22-24 38-39
Белки 25-29 34^37
Целлюлоза 18 19 1,2-2,4
Зола 4,1-4,3 3,9-5,2
Семена хлопчатника содержать 17-26% масла, а в ядрах семян без оболочки - от 34 до 39%. Сырое хлопковое масло имеет неприятный запах, горький вкус, цвета - от темно-коричневого до красно-бурого. После рафинации оно приобретает светло-желтую окраску, приятный вкус и запах и становится пригодным для пищевых целей. В состав хлопкового масла входят следующие жирные кислоты [2, 3] (в %): стеариновая - 1,6-4,9; арахиновая - 1,1-1,2; пальмитиновая - 17,9—
23
22,5; олеиновая - 16,6-26,6; линолевая - 45-59,4.
Специфической особенностью семян хлопчатника является присутствие в них высокотоксичного химического соединения - госсиполя. Госсипол является нервным ядом для животных и человека. При переработке семян он переходит и в масло и в волокно. Удаление госсиполя из этих продуктов является обязательным.
Соевое масло добывают из семян (бобов) сои. Соевые семена в зависимости от цвета оболочки делят на четыре типа: желтые, зеленые, коричневые и черные. Большинство сортов относятся к маньчжурскому подвиду сои, которая является белково-масличной культурой [3]. В ее семенах содержание легкоусвояемых белков велико. В связи с этим значительная часть соевых семян после обезжиривания используется для получения пищевых белков. В этом случае при переработке соевых семян отделяют семенную оболочку, содержание которой составляет 5-10% массы семян, а также зародыш от ядра. Специфической особенностью сои является присутствие в ее составе токсичных белков пектинов, ингибиторов пищеварительных ферментов и других нежелательных соединений. Поэтому при переработке сои необходимы технологические операции, инактивирующие эти соединения и повышающие таким образом пищевую и кормовую ценность получаемых из семян сои белковых продуктов. Химический состав семян сои приведен в табл.
1.4, 1.5.
В состав соевого масла входят следующие жирные кислоты'[2, 3] (в %): стеариновая - 3-5; арахиновая - 0,4-1; пальмитиновая - 6-8; олеиновая - 25-36; ли-ноленовая - 2-3; линолевая - 52-65.
24
Таблица 1.4
Жирнокислотный состав растительных масел, определенный методом газожидкостной хромофотографии, % от общего содержания жирных кислот [2, 3]
Жирная кислота Хлопковое масло Кукурузное масло Кунжутное масло Соевое Подсолнечное масло
С 12:0 0.2 но-0,3 но но-0,1 но-0,1
С 14:0 0.6-1.0 но-0,3 но-0,1 но-0,2 но-0,2
Сіб:0 21,4-26,4 8,6-16,5 7,9-12,0 8,0-13,5 5,0-7,6
Сіб:1 но-1,2 но-0,5 но-0,2 но-0,2 но-0,3
С17:0 но-0,1 но-0,1 но-0,2 но-0,1 но-0,2
С|7:І но-0,1 но-0,1 но-0,1 но-0,1 но 0,1
С 18:0 2,1-3,3 но-3,3 4,5-6,7 2,0-5,4 2,7-6,5
С|8| 14,7-21,7 20,0-42,2 34,4-45,5 17-30 14,0-39,4
с 18:2 46,7-58,2 34,0-65,6 36,9-47,9 48,0-59,0 48,3-74,0
С]83 но-0,4 но-2,0 0,2-1,0 4,5 -11,0 но 0,3
С20:0 0,2-0,5 0,3-1,0 0,3-0,7 0,1-0,6 0,1-0,5
С20.1 но-0,1 0,2-0,6 но-0,3 но-0,5 но-0,3
С202 но-0,1 но-0,1 но но-0,1 Но
С220 но-0,6 но-0,5 но—1,1 но-0,7 0,3-1,5
С22.І но-0,3 но-0,3 но но-0,3 но-0,3
С222 но-0,1 но но но но-0,3
Сз4:0 но-0,1 но-0,5 но-0,3 но-0,5 но-0,5
Сг4:1 но но но-0,1 но но
но - не определяется, принято за 0,05%
Таблица 1.5
Химический состав семян сои
Состав Содержание, %
Липиды 19,2-21,1
Белки 35,843,6
Целлюлоза 4,3-5,3
Зола 2,8-5,6 •
25
Оливковое масло получают из дробленой мякоти и косточек оливкового дерева. Плод содержит до 60% масла. Плод имеег крупную косточку, внутри которого находится ядро, содержащее 12-13% жира. Лучший сорт масла получают холодным прессованием, который обладает приятным вкусом и ароматом, имеет золотисто-желтый цвет, в основном состоит из триолеина, не содержит твердых глицеридов. Техническое масло получают горячим прессованием из остатков холодного прессования или экстракцией жмыхов. Оливковое масло низких сортов используют для мыловарения и в качестве горючего материала.
Оливковое масло характеризуется высоким содержанием олеиновой кислоты и небольшим содержанием линолевой и насыщенных кислот. В состав оливкового масла входят следующие жирные кислоты [2, 3-5] (в %): стеариновая - 1-1,5; арахиновая - 0,1-0,15; пальмитиновая - 9,5-9,7; олеиновая - 64-85; миристиновая - 0,2-1,1; линолевая -4-12.
Таблица 1.6
Жирнокислотный состав подсолнечное масло [2, 3-5]
Основные жирные кислоты Обозначение Содержание жирных кислот
Лауриновая 12:0 -
Миристиновая 14:0 До 0,2
Пальмитиновая 16:0 5,6-7,6
1 Іальмитолеиновая 16:1 До 0,3
Стеариновая 18:0 2,7-6,3
Олеиновая 18:1 14,0-39,4
Линолевая оо-6 18:2 50,0-75,0
а Линоленовая со-3 18:3 До 0,2
Арахиновая 20:0 0,2-0,4
Эй козеновая 20:1 До 0,2
Бегоновая 22:0 0,5-1,3
Оруковая 22:1 До 0,2
Докозадиеновая 22:2 До 0,2
Лнгноцери новая 24:0 0,2-0,3
26
Сафлор (СапИатш) - однолетнее, двухлетнее и многолетнее травянистое растение семейства сложноцветных - 19 видов, большинство произрастает в Средиземноморье. Плод - белая ребристая семянка. В корзинке 25-60 семянок, 1 ООО их весит 25-50 г. Сафлор очень засухоустойчив, довольно хорошо переносит низкие температуры, нетребователен к почвам.
В семенах сафлор содержится до 60%, в плодах - 30-37% сафлорового масла, используемого в пищу и для технических целей.
Отличительной особенностью масличных растений является способность накапливать в семенах при созревании большое количество запасных липидов, которые для большинства масличных растений представлены жирными маслами триацилглицеролами. По химическому строению триацилглицеролы - это сложные эфиры спирта глицерина и жирных кислот.
В период созревания в клетках семян происходит синтез жирных кислот из соединений, образующихся в результате фотосинтеза в зеленых листьях и поступающих из почвы через корневую систему. В результате сложных биохимических процессов в созревающих семенах низкомолекулярные соединения, содержащие два и три атома углерода превращаются в жирные кислоты, содержащие 16, 18 и более атомов углерода.
Подавляющая часть жирных кислот, входящих в состав растительных масел, вырабатываемых промышленностью, представляет собой прямоцепочные соединения.
В растительных маслах, вырабатываемых в странах СНГ, содержатся жирные кислоты, имеющие четное число атомов углерода. У многих масел подавляющая часть жирных кислот содержит 18 атомов углерода. В свою очередь, жирные кислоты с 18 атомами углерода у большинства растений преимущественно ненасыщенные - это олеиновая кислота с одной двойной связью (Сш) и линоле-вая - С двумя ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ (С|8:2)- Кислоты с тремя ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ (С|8.-з) - линоленовая и особенно ее изомер элеосгеариновая - встречаются реже.
27
Сафлоровое масло добывают из семян сафлора, содержащие от 18 до 40% масла, лузжистость семян составляет 40-60%, они плохо раскалываются и плохо отделяются от ядра. Масло, получаемое из обрушенных семянок, используют как пищевое. При переработке необрушенных семянок в масло из плодовой оболочки переходят вещества, сообщающие ему горький вкус. Такое масло применяют как техническое для приготовления светлых, не желтеющих олиф, в мыловарении и производстве линолеума. После извлечения масла жмых, или шрот, используют на корм скоту, в птицеводстве.
Сафлоровое масло характеризуется следующими физико-химическими показателями [6]:
Содержание жирных кислот, %
насыщенных:
Стеариновой Пальмитиновой Милистиновой Арахиновой Лигноцериновой
1,5-4,0 6-7 до 0,2 около 0,4
следы
ненасыщенных:
Олеиновой
Линолевой
Линоленевой
Плотность при 15°С кг/м3
Показатель преломления при 20°С
Температура застывания, °С
Кинематическая вязкость при 20, °С, м2/с
Число омыления
187-194 (203)
130-155
13-16
около 0,2-
913-930
1,475-1,476
73-79
от -13 до -20 61-85 10'6
14-21
Йодное число Ацетильное число
Содержание неомыляемых веществ, %
0,7-1,5
28