Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургский Академический университет - научно-образовательный центр нанотехнологий РАН.
Официальные оппоненты:
Академик РАН, доктор технических наук, Красников
профессор Г еттнадий Яковлевич
Доктор физико-математических наук, профессор Новиков
Борис Владимирович Доктор физико-математических наук, профессор Немов
Сергей
Александрович
Ведущая организация: Институт аналитического приборостроения РАН, г. Санкт-Петербург
Защита состоится « » /Уги/* 2011 г. в : ££> час. на
заседании объединенного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 002.269.01 при Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском Академическом университете - научно-образовательном центре нанотехнологий РАІ-І по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, ул. Хлопина, д.8, корп.З, СПб АУ НОЦНТ РАН.
Автореферат разослан «#/ » 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 002.269.01
доктор физико-математических наук Дубровский В.Г.
совета ДМ 002.269.01
Дубровский
2
Оглавление
Введение
1. Молекулярно-пучковая эпитаксия нового класса полупроводниковых твердых растворов СаАвК и 1пСаА$1Ч.
1.1. Метод молекулярно-пучковой эпитаксии.
1.2. Установка молекулярно-пучковой эпитаксии
1.3. Особенности выращивания азотсодержащих соединений с использованием газоразрядного источника атомарного азота.
1.4. Влияние основных параметров эпитаксиального процесса на свойства и элементный состав твердых растворов ОаАзЪ] и 1пОаАзЫ.
1.5. Влияние высокотемпературного отжига на оптические и структурные свойства слоев и квантоворазмерных гетероструктур ТпОаАзИ.
2. Фундаментальные физические свойства слоев и гетероструктур нового класса полупроводниковых твердых растворов СаАБГЧ, 1пСаА81Ч, СаР1Ч, СзАбРМ.
2.1. Исследование свойств твердых растворов ОаЛэИ.
2.2. Исследование свойств твердых растворов InGaxA.sK и их квантоворазмерных гетероструктур.
2.3. Азотосодержащие квантоворазмерные гетероструктуры излучающие в С1 юктральном диапазоне 1300-1800 нм.
2.4. Исследование свойств твердых растворов ваРЫ. ваРАБК.
3. Полосковые инжекционные лазеры с квантовыми ямами ГпСаАвК.
3.1. Принцип действия иижекционного лазера.
3.2. Экспериментальное исследование лазеров с квантовыми ямами ГпСаЛБК.
5
18
18
23
33
37
67
82
82
120
150
186
203
203
214
3
3.3. Исследование свойств активной области - лазеры с широким полоском (поперечно многомодовые).
3.4. Лазеры полосковой конструкции с квантовыми ямами ТгЮаАэЫ с узким полоском (поперечно одномодовые).
3.5. Лазеры с квантовыми ямами ІпОаАзИ с узким полоском, изготовленные методом латерального окисления.
3.6. Температурная стабильность лазеров с квантовыми ямами ІлСаАзМ.
3.7. Надежность инжекционных лазеров с квантовыми ямами ІпСгаАвМ.
3.8. Модуляционные характеристики лазеров с квантовыми ямами ЫОаАэЫ.
4. Вертикально-излучающие лазеры с квантовыми ямами
1пОаА$№
4.1. Особенности конструкция вертикально-излучающих лазеров.
4.2. Анализ конструкции ВИЛ.
4.3. Синтез гетероструктур ВИЛ методом молекулярнопучковой эпитаксии и основные этапы изготовления ВИЛ.
4.4. Исследования приборных характеристик вертикалыю-излучающих лазеров с квантовыми ямами ІпСаАзІЧ.
Заключение
Список публикаций включенных в
диссертацию
Список цитируемой литературы
217
236
240
249
257
266
268
273
284
291
296
318
322
331
4
ВВЕДЕНИЕ
Название диссертационной работы:
«Азотсодержащие полупроводниковые твердые растворы АШВ\ЧМ -новый материал оптоэлектроники».
Объект исследовании
Новые полупроводниковые материалы, азотсодержащие твердые растворы СаАэК, 1пСаАзМ, ваРЫ, ОаАзРЫ, и композитные структуры на их основе (гетероструктуры), а также происходящие в них физические явления.
Области исследований
1. Физические основы технологических методов получения новых полупроводниковых материалов, азотсодержащих твердых растворов ОаЛэМ, 1пОаАзЫ, композитных структур, структур пониженной размерности и полупроводниковых приборов на их основе.
2. Структурные и морфологические свойства новых полупроводниковых материалов, азотсодержащих твердых растворов СаАзЫ, 1пОаАзЫ, ОаРИ, ваАзРМ, и композитных структур на их основе.
3. Дефекты в гетероструктурах ХпваАзЫ.
4. Граница раздела полупроводников СаАзМ/ваАв и 1пСаАзМЛЗаАз, полупроводниковые гетероструктуры 1пСаАзН/СаАз1ЧЛЗаАз.
5. Электронные спектры полупроводниковых азотсодержащих твердых растворов ваЛз!^, 1пваАзК
6. Спонтанная и стимулированная люминесценция в полупроводниковых гетероструктурах 1пСаАзЫ/ОаАзЫ/ОаАз и полупроводниковые лазеры на их основе.
7. Оптические явления в структурах пониженной размерности.
8. Разработка физических принципов работы и создание приборов на базе полупроводниковых гетероструктур ЫОаАБЫ/ОаАБМ/ОаАБ.
Методы исследования
Синтез слоев азотсодержащих твердых растворов ваАБИ, 1пСаЛзК и их гетероструктур осуществлялся методом молекулярно-пучковой эпитаксии с использованием газоразрядного источника атомарного азота. Структурные свойства исследовались методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии. Оптические исследования выполнялись методом фотолюминесценции (ФЛ), возбуждения люминесценции (ВЛ), оптического отражения и инфракрасного поглощения. Для изготовления светоизлучающих приборов применялись фотолитография, сухое и жидкостное травление, вакуумная металлизация. Светоизлучающие лазерные диоды исследовались методом электролюминесценции.
Актуальность проблемы
Полупроводниковые твердые растворы со смешанными анионами, такие как ОаАз1.хЫх и ОаР^Их были введены в ряд классических полупроводников исследованиями, начатыми в 60х годах двадцатого столетия [1]. Уровень развития технологии того времени позволял реализовать твердые растворы ваНДз^ и СаМхР|.х с низким содержанием азота (с концентрацией азота на уровне легирующей примеси). Последующее развитие технологии синтеза полупроводниковых соединений, таких методов синтеза как молекулярно-пучковая (МПЭ) и газофазная эпитаксия, позволило получить твердые растворы с существенно более высоким содержанием азота (конец 90х годов). Были синтезированы слои ОаНсАБ^ и ОаКчР|.х с содержанием азота на уроне нескольких процентов [2,3], которые можно рассматривать как реальные тройные твердые растворы со смешанными анионами, в отличие от
6
синтезируемых ранее бинарных соединений с изовалентным
легированием.
Теоретической предпосылкой начала экспериментальных
исследований послужило предсказание, в начале 90х годов, существенной нелинейности композиционной зависимости ширины запрещенной зоны раствора баАзБТ. Было предсказано, что ширина1 запрещенной зоны растворов СаАБЫ должна быстро уменьшаться по мере увеличения мольной доли азота. В четверных твердых растворах ГпваАьМ, добавление индия приводит к компенсации упругих напряжений вносимых азотом и- к дальнейшему уменьшению ширины запрещенной зоны. Это открывает широкие возможности для исследования и апробирования новых концепций конструирования полупроводниковых гетероструктур, синтез которых возможен на доступных подложках. Внедрение азота должно принципиально менять свойства нового материала по причине того, что электроотрицательность азота существенно выше, чем электроотрицательность мышьяка или фосфора. Внедрение азота, даже на уровне процента, должно приводить к полной модификации электронной структуры образованного твердого раствора. Замещение небольшой доли элементов пятой группы (А$,Р)' атомами N в таких растворах должно существенно модифицировать зону проводимости, приводить к ее расщеплению и образованию двух непараболических подзон (Е- и Е+) [4-
7].
Е± = 0.5((Е°(к) + Е1) ± ((Е?(к) - Е1)2 + 4У2х)05) (1),
где Е?(к) дисперсия зона проводимости соединение, атомы которого замещаются, Ег энергия локализованных состояний замещающих атомов (атомы азота). V параметр гибридизации локализованных состояний и состояний зоны проводимости. Предложенная модель (ВАС-модель) предсказывала уменьшение ширины запрещенной зоны твердого раствора-при уменьшении постоянной кристаллической решетки твердого раствора, что кардинально отличается от свойств традиционных растворов АЗВ5,
7
увеличение эффективной массы зоны проводимости и изменение фундаментальных свойств соединений Оар1.хЫх, переход от непрямой к прямой зонной структуре, уже при концентрациях азота менее одного процента [81. Теоретические предсказания требовали экспериментального-подтверждения.
Предсказанные значения ширины запрещенной зоны новых твердых растворов потенциально представляли интерес для создания источников излучения ближнего инфракрасного диапазона на подложках арсенида галлия и особенно вертикально-излучающих лазеров (ВИЛ). Характерной особенностью современного развития общества является быстрый рост информационно-телекоммуникационной индустрии. Внедрение перспективных информационных технологий во все сферы деятельности возможно только при наличии мощных систем передачи информации. Такие системы должны обеспечить высокие скорости передачи сообщений. Одним из основных компонентов волоконно-оптических систем передачи являются передающие оптоэлектронные модули. Оптоэлектронные модули обеспечивают преобразование входного электрического сигнала в выходной' оптический сигнал. Для этих целей используются инфракрасные светоизлучающие диоды или лазерные диоды способные поддерживать модуляцию излучаемого света с гигагерцовыми частотами.
Сегодня стандартные длины волн излучения лазеров используемых в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС) - 850 нм и 1300 нм. Основные перспективы развития связаны с переходом на новую элементную базу, а именно на вертикально-излучающие лазеры (ВИЛ). Основное достоинство ВИЛ - это эффективный ввод лазерного излучения в оптическое волокно. Преимущество длинноволнового стандарта, 1300 нм, обусловлено целым рядом технических аспектов. Прежде всего, минимальная дисперсия стандартного одномодового волокна на этой длине волны позволяет значительно увеличить скорость передачи информации. Намного меньший
коэффициент поглощения в волокне на длине ВОЛНЫ 1300 НМ- но сравнению с 850 нм обуславливает увеличение расстояния передачи информации. Стандарт 1300 нм позволяет в 1.5 раза снизить рабочее напряжение лазерного диода и в 10 раз повысить оптическую мощность в системах BOJIC безопасную длЯ'Человеческого глаза.
Не удивительно, почему ВИЛ, излучающие на длине волны 1300 нм, в настоящее время являются наиболее перспективным источником излучения для ВОЛС.
Система материалом AlAs/GaAs обладает целым рядом достоинств по сравнению с системой InGaAsP/InP с точки зрения практической реализации ВИЛ за исключением одного недостатка - сложности реализации эффективной рекомбинации носителей заряда с длинной волны излучения в спектральном диапазоне вблизи 1300 нм. Длинноволновая граница для гетсроструктур с квантовыми ямами InGaAs/GaAs - 1200 нм.
Несомненные преимущества системы- материалов AlAs/GaAs используемой для создания коротковолновых ВИЛ послужили предпосылкой для поиска новых материалов, синтез которых возможен на подложках арсенида галлия, и может обеспечить эффективную рекомбинацию носителей заряда с длинной волны излучения вблизи 1300 нм. Одним из направлений поиска, принесшим впоследствии положительные результаты,.было исследование твердых растворов GaAsN и InGaAsN, с относительно низкой мольной долей соединения GaN (до 0.04) и относительно невысоким уровнем механических напряжений. Теоретически было предсказано, что ряд твердых растворов InGaAsN, вследствие сильного прогиба зависимости ширины запрещенной зоны от постоянной кристаллической решетки, может обладать запрещенной зоной в пределах от 1.42 эВ‘ до нуля. Это, по сути, открывает возможность создания унифицированной технологии оптоэлектронных приборов на различные диапазоны длин волн на основе арсенида галлия. Экспериментальное доказательство этого предсказания требовало
I
проведения широкомасштабных исследований физических свойств этого нового материала. Успешное выполнение подобных исследований осложнялось отсутствием технологии синтеза твердых растворов ваАзЫ и 1пОаАБН и их гетероструктур, и требовало проведения детальных исследований физических основ технологии синтеза новых материалов.
Таким образом, актуальность настоящей диссертационной работы была определена несомненным интересом мирового научного сообщества к теоретически предсказанным необычным физическим свойствам нового класса твердых растворов, практически полным отсутствием экспериментальных подтверждений этих теоретических предсказаний, отсутствием опыта и знаний в области физики и технологии новых материалов и приборов на их основе.
В связи с изложенным выше, была определена цель настоящей работы: экспериментальное исследование физических свойств новых полупроводниковых материалов, азотсодержащих твердых растворов ваЛвЫ, 1пСаА$Н ваРИ, ваЛвРЫ, и композитных структур на их основе (гетероструктур), а также происходящих в них физических явлений, разработка и исследование технологических процессов получения этих новых полупроводниковых материалов и композитных структур на их основе, создание и исследование оригинальных полупроводниковых приборов, инжекционных лазеров на их основе.
Для достижения поставленной цели, в ходе работы решались следующие основные задачи:
• Исследование физических основ технологии синтеза слоев ваАБЫ и ЫваАБИ методом молекулярно-пучковой эпитаксии на поверхности ваАБ;
• Исследование методов создания квантоворазмерных гетероструктур 1пОаАБЫ/СаАБН/СаАБ: гетероструктур с квантовыми ямами и гетероструктур с массивами самоорганизующихся квантовых точек;
10
• Исследование оптических и структурных свойств слоев нового класса твердых растворов и их квантоворазмерных гетероструктур;
• Исследование возможности использования новых твердых растворов в качестве активной среды оптоэлектронных приборов;
• Разработка физических принципов работы и создание инжекционных лазеров, на базе полупроводниковых гетероструктур ^СаАБЫ/СаАБЫ/СаАБ, полосковой конструкции и вертикально излучающих лазеров.
На защиту выносятся следующие основные положении:
Положение 1, Метод молекулярно-пучковой эпитаксии, с использованием высокочастотного газоразрядного источника атомарного азота, позволяет воспроизводимо получать слои и гетероструктуры нового класса полупроводниковых твердых растворов ваАБИ и РгЮаАзН с заданными физическими свойствами, высокого струкгурного совершенства и управлять их химическим составом. Высокотемпературный отжиг, проводимый после эпитаксиального процесса, улучшает гомогенность эпитаксиальных слоев, существенно повышает эффективность излучательной рекомбинации в слоях и гетероструктурах нового класса полупроводниковых твердых растворов ваАБИ и 1пОаАБН и приводит к коротковолновому сдвигу спектров фотолюминесценции.
Положение 2. Увеличение »мольной доли азота, х, в слоях СаАБ^Их приводит к быстрому уменьшению ширины запрещенной зоны твердого раствора одновременно с уменьшением постоянной кристаллической решетки. Для гомогенных псевдоморфных слоев твердого раствора СаАБ^ хИх на поверхности арсенида галлия с ориентацией (100) при комнатой температуре в спектрах фотолюминесценции характерно существование двух линий обусловленных рекомбинацией электронов с легкой и тяжелой
дырками. На гетерогранице GaAs/GaЛsN образуется гетеропереход первого рода, а на гетсрогранице ТпСаАБЛЗаАБК тип гетероперехода (I или
II) определяется элементным составом твердых растворов.
Положение 3. Величина ширины запрещенной зоны твердых растворов InYGai.yAsi.xNx, при значениях х и у более чем 0.018 и 0.30, соответственно, менее 0,95 эВ при комнатной температуре. Использование твердых растворов 1п уСа иуАэ |.хИх , указанных составов, в качестве материала слоя квантовой ямы, с барьерными слоями ОэЛб, позволяет создавать квантоворазмерные гетероструктуры на поверхности арсенида галлия излучающие в спектральном диапазоне 1270-1500 нм при комнатной температуре. Квантоворазмерные гетероструктуры, излучающие в спектральном диапазоне вблизи длины волны 1300 нм, демонстрируют высокую эффективность излучательной рекомбинации при комнатной температуре.
Положение 4. Использование покрывающих азотсодержащих слоев InyGai.yAsi.xNx вместо слоев ЫуСа^уАэ в гетероструктурах с самоорганизующимися квантовыми точками, формирующимися из 1пАб, приводит к увеличению геометрических размеров квантовых точек, уменьшению энергии переходов между уровнями размерного квантования и длинноволновому сдвигу люминесценции в диапазон длин волн 1500 нм. Использование наногетероструктур специальной конструкции, состоящих из короткопериодных сверхрешеток InyGai.yAsi.xNx/GaAsi.xNx, в центр которых помещается сверхтонкий слой 1пАз (монослой), позволяет расширить спектральный диапазон излучения для полупроводниковых гетероструктур, создаваемых на поверхности арсенида галлия, вплоть до длины волны 1800 нм, при комнатной температуре.
12
Положение 5. Использование квантоворазмерных гетероструктур СаАБЛпваАБЫ/СаАБ в качестве активной усилительной среды позволяет реализовать эффективные низкопороговые лазеры па подложках арсенида галлия. Генерация в ближнем инфракрасном диапазоне, вблизи длины волны 1300 нм, наблюдается в непрерывном режиме, как при комнатной, так и при повышенных температурах, при выводе излучения боковой грани. Использование квантоворазмерных гетероструктур
СаАБК/ГпСаАБМАЗаАБЫ в качестве активной среды лазерных диодов приводит к существенному снижению пороговых 'гоков лазерной генерации, по сравнения с гетероструктурами ваАБ/1пОаАБ'М/ваАБ.
Положение 6. Результаты исследования гетероструктур с вертикальными микрорезонаторами, с распределенными брэгговскими отражателями АЮаАБ/ОаАБ и активной областью на основе квантоворазмерных гетероструктур 1пСаАБЫ, позволившие впервые реализовать эффективные вертикально-излучающие лазеры на подложках арсенида галлия, работающие в непрерывном режиме генерации, как при комнатной, так и при повышенных температурах, в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне, вблизи длины волны 1300 нм.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней:
• Предложены и реализованы методы эпитаксиального выращивания новых полупроводниковых твердых растворов, позволяющие формировать однородные слои тройных твердых растворов ваАБК, и впервые продемонстрировать возможность создания совершенных слоев СзАбИ на поверхности арсенида галлия;
• Впервые экспериментально наблюдался эффект расщепления энергетических подзон легкой и тяжелой дырок в упругонапряженном слое твердого раствора ОэАбЫ на поверхности арсенида галлия;
13
• Экспериментально установлена взаимосвязь между параметром кристаллической решетки упругонапряженного твердого раствора ОаАзЫ на поверхности арсенида галлия, и шириной запрещенной зоны.
' проведена оценка влияния упругой деформации на энергетические зоны ОаАэК и установлена зависимость между шириной запрещенной зоны и параметром кристаллической решетки для. недеформированного твердого раствора ОаАБЫ, уточнены параметры теоретической модели описывающей взаимодействие зоны проводимости с локализованным уровнем атома азота (ВАС модель);
• Впервые экспериментально продемонстрировано, что на границе СаАэ-ваАзЫ образуется гетеропереход первого рода, а на гетсрогранице ^СаАз-баЛяИ тип гетероперехода (I или II) определяется элементным составом твердых растворов;
• Предложены и реализованы методы эпитаксиального выращивания, позволяющие формировать однородные квантоворазмерные слои четверных твердых растворов 1пОаА^ на поверхности' арсенида галлия, демонстрирующие относительно высокую эффективность излучательной рекомбинации в диапазоне длин волн вблизи 1300 нм;
• Экспериментально • установлены зависимости энергии оптических переходов для гетероструктур с квантовыми ямами ПпОаАэ^ОаАз различной толщины и элементного состава;
• Продемонстрировано, что- использование нового класса твердых растворов ОаАэЫ и ЫСаАвТЧ позволяет существенно- расширить спектральный диапазон излучения гетероструктур, синтез которых возможен на арсениде галлия, вплоть до длины волны 1800 нм;
• Впервые продемонстрировано, что использование квантовых- ям 1пОаАьМ/СаА8 в качестве усилительной среды позволяет создавать высокоэффективные низкопороговые инжекционные лазеры спектрального диапазона 1300 нм на подложках арсенида галлия;
14
• Впервые показано, что использование барьерных слоев ваАэК для формирования квантовой ямы ЫваАзЫ/СтаАзМ/СаЛБ приводит к существенному уменьшению пороговой плотности тока лазерных
I
диодов;
• Впервые созданы вертикально-излучающие лазеры диапазона длин волн 1300 нм удовлетворяющие требованиям их практического применения в качестве источников излучения для волоконно-оптических линий связи.
Практическая значимость работы состоит в том, что в ней:
• Получена новая детальная информация о процессе синтеза нового класса твердых растворов и физических основах технологии их создания методом молекулярно-пучковой эпитаксии;
• Получены новые знания о фундаментальных свойствах нового класса полупроводниковых твердых растворов;
• Разработаны научные основы и воспроизводимая технология создания инжекционных лазеров, с квантовыми ямами 1пСаАзН, излучающих как в плоскости слоя квантовой ямы, гак и вертикальном направлении, для систем волоконно-оптических линий связи;
• Созданы и исследованы низкопороговые лазеры с квантовыми ямами РЮаАя'Ы, работающие в непрерывном режиме генерации, при комнатной и повышенных температурах, продемонстрированы рекордно низкие значения плотности порогового тока, рекордная выходная оптическая мощность;
• Созданы вертикально-излучающие лазеры диапазона длин волн 1300 нм с выходной оптической мощностью превышающей 1 мВт;
• Продемонстрирована способность передачи информации при использовании лазеров с квантовыми ямами ХпСаАэЫ в качестве источника излучения со скоростью до 10 ГБт/с.
15
В результате выполнения диссертационной работы сформировалось новое научное направление в физике полупроводников -светоизлучающие азотсодержащие полупроводниковые гетероструктуры твердых растворов АШВУ-Ы и лазеры на их основе.
Результаты настоящей работы могут быть использованы при фундаментальных и прикладных исследованиях полупроводниковых гетероструктур в- учреждениях Российской Академии Наук (СП6‘ АУ НОЦНТ РАН, С.-Петербург; ФТИ им.А.Ф.Иоффе, С.-Петербург; ФИАН им. П.Н.Лебедева, Москва; ИФТТ, Черноголовка; ИПП, Новосибирск; ИФМ, Н. Новгород), в ГОИ им. С.И.Вавилова, С.-Петербург, в СПБГПУ, С.-Петербург.
Апробация работы.
Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: Международный симпозиум «Наноструктуры: Физика и технология» (Россия, Санкт-Петербург 1999, 2000, 2003,
2004(приглашенный доклад), 2006, 2007); 26 Международный симпозиум по полупроводниковым соединениям (Берлин, Германия, 1999); XI, XII Международные конференции по молекулярно-пучковой эпитаксии (Пекин, КНР,’ 2000; Сан-Франциско, США, 2002); Европейская конференция по молекулярно-пучковой эпитаксии “Е1ЖО-МВЕ 2003” (Бадхофгаштайн, Австрия, 2003); Совещание Актуальные проблемы полупроводниковой фотоэлектроники "ФОТОНИКА 2003" (28-31 августа 2003г. Россия, Новосибирск); Совещание «НАНОФОТОНИКА» (Нижний Новгород, 17-20 марта 2003).
Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на конкурсе научных работ ФТИ им. А.Ф.Иоффе в 2003 и 2008 гг. Присуждены премии за лучшую работу ФТИ им. А.Ф.Иоффе. Премия ФТИ в 2003 году за работу «Соединения 1пОаАз>1: синтез, свойства и
16
лазеры ближнего ИК диапазона на их основе» (Егоров А.Ю., Ковш А.Р. Жуков А.Е., Устинов В.М., Лившиц Д.А.). Премия ФТИ в 2008 за работу «Гигантская спиновая поляризация электронов в полупроводнике, обусловленная спин-зависимой рекомбинацией» (Калевич В.К., Ивченко Е.Л., Ширяев А.Ю., Афанасьев М.М., Егоров АЛО., Устинов В.М.).
Публикации,
Основные результаты работы опубликованы в 69 печатных работах, в том числе 1 коллективная монография, 50 научных статей и 16 докладов в материалах конференций, 2 патента.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка публикаций включенных в диссертацию, списка цитированной литературы, изложенных на 335 страницах. Диссертация включает 166 рисунков, 18 таблиц.
17
Глава 1. Молекулярно-пучковая эпитаксия твердых растворов GaAsN и InGaAsN.
1.Г. Метод молекулярно-пучковой эпитаксии..’
Для современной технологии изготовления наногетероструктур твердых растворов'АЗВ5 характерно использование метода молекулярнопучковой эпитаксии (МПЭ).
Молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) была предложена в начале 70х годов двадцатого столетия как метод выращивания высокочистых слоев полупроводниковых соединений (Cho 1971; Cho and Arthur 1975). Основным достоинством метода МПЭ является возможность выращивания многослойных гетероструктур полупроводниковых соединений с чрезвычайно резкими профилями элементного состава и легирования. МПЭ ' представляет собой процесс эпитаксиального выращивания полупроводниковых кристаллов посредством взаимодействия нескольких молекулярных (атомарных) пучков на поверхности нагретой монокристаллической подложки. Для обеспечения режима молекулярного пучка процесс осуществляется в условиях сверхвысокого вакуума- (1(Г - 10'9 Па). При этих условиях длина свободного пробега атомов и молекул намного превышает геометрические размеры реактора. Известно, что As начинает интенсивно испаряться при температуре порядка 200°С, в то время как Ga демонстрирует аналогичную скорость испарения при температурах выше 700°С. Поэтому, если на подложку GaAs, находящуюся при средней температуре (например, 500°С) направить поток молекул As, то в отсутствие потока Ga, он просто будет переиспаряться с поверхности, в то время как Ga, поступающий на подложку в отсутствие As, будет аккумулироваться на ней.. При условии существования обоих потоков, адсорбированный атом Ga имеет возможность образовать химическую связь с поступившим на поверхность атомом As, в итоге образуя слой полупроводникового соединения GaAs.
18
Другими словами, при типичных условиях МПЭ все атомы элементов III группы обладают единичным коэффициентом прилипания к поверхности эпитаксии. При этом молекулы V группы не прилипают к поверхности в отсутствие потока атомов III группы. Таким образом, скорость роста полностью определяется скоростью поступления на поверхность атомов элементов III группы, а элементный состав выращиваемого твердого раствора, например, ЬЮаАБ, отношением потоков элементов третьей группы, 1п и ва. Избыток атомов Аб просто десорбируется с поверхности и осаждается на охлаждаемые стенки установки.
Источниками молекулярных пучков в установке МПЭ являются эффузионные ячейки. Особо чистые материалы для молекулярной эпитаксии, такие как ва (99,999999%), А1 (99,9999%), 1п (99,99999%), Аь (99,99999%), загружаются в эффузионные ячейки. Молекулярные пучки элементов создаются посредством нагрева материала в эффузиоиных ячейках. Металлы III группы и легирующие элемента, такие как 81 и Ве, испаряются в атомарном виде. Элементы пятой группы обычно поступают на поверхность роста в виде тетрамеров (Аб.,). Плавное изменение состава и легирования осуществляется посредством изменения температур эффузионных ячеек. Температура нагрева эффузионных ячеек контролируется при помощи термопары и поддерживается либо изменяется по заданному закону с высокой точностью, не хуже 0.2°С. Так, например, для источника галлия типичная температура испарения , соответствующая скорости выращивания эпитаксиального слоя ОдАб 0.17 нм/с, примерно 1070-1090°С. Подержание температуры источника с точностью 0.2°С гарантирует точность поддержания величины потока атомов поступающих на поверхность подложки, а, следовательно, и скорости выращивания слоя ваАь, с точностью не хуже 1%. Величины потоков элементов III и V групп могут быть измерены при помощи ионизационного датчика. Ионизационный датчик может быть размещен в реакторе непосредственно в той точке, куда позднее доставляется
подложка. Точность измерения величин потоков не хуже 1%. Резкая смена материалов подаваемых на поверхность подложки осуществляется посредством открытия и закрытия заслонок эффузионных ячеек, которые, открывают или закрывают потоки элементов. Время срабатывания заслонки не’ превышает одну секунду, что, при типичных для МПЭ скоростях выращивание, обеспечивает толщину переходного слоя, между слоями различного состава, не превосходящую толщину одного монослоя атомов (примерно 0.17 нм).
Таким образом, метод МПЭ может обеспечивать создание многослойной полупроводниковой гетероструктуры с точностью не хуже 1% с точки зрения толщин слоев, их периодичности, элементного состава и легирования.
Скорость выращивания.полупроводникового соединения (изменение толщины пленки полупроводника в единицу времени) при типичных условиях МПЭ определяется величиной потока элементов III группы (ва, А1,1п), при условии избытка элементов V группы, как уже было отмечено ранее. Скорости выращивания бинарных соединений и их твердых растворов, в дополнение к указанным методикам, могут определяться посредством регистрации изменения интенсивности картины дифракции быстрых электронов (ДБЭ). Система ДБЭ, обычно, входит в состав установки МПЭ. Изменение интенсивности картины дифракции быстрых электронов отчетливо наблюдается на начальной стадии эпитаксиального процесса, на «идеально» гладкой поверхности кристалла. Такая поверхность, в случае арсенида галлия, может быть получена путем выдерживания подложки при температуре 600°С в потоке мышьяка в течение 3-10 минут. После открытие заслонки галлия на поверхности кристалла начинают образовываться островки высотой один монослой. Зародышеобразование на гладкой поверхности арсенида галлия с ориентацией (100) имеет островковый характер. Постепенно размеры островков увеличиваются. Островки смыкаются, образуя новый монослой
соединения. Отдельные элементы картины ДБЭ (рефлексы), наблюдаемой на флуоресцентном экране, имеют максимальную интенсивность при полностью сформированном слое и минимальную интенсивность при осаждении эффективного количества материала, равного половине одного монослоя. Таким образом, записывая изменение во времени интенсивности рефлексов на картине ДБЭ, можно точно определить время выращивания одного монослоя, а значит, и скорость выращивания. Для этого достаточно измерить временной период осцилляций интенсивности рефлексов картины ДБЭ. Также, возможно контролировать момент завершения формирования одного монослоя и начала образования другого монослоя кристалла. Типичные картины ДБЭ и осцилляции интенсивности рефлекса ДБЭ во время выращивания арсенида галлия показаны на рис. 1.1.
Важным параметром выращиваемых гетероструктур является шероховатость интерфейсов (границ раздела) слоев. Использование оптимизированных параметров эпитаксиального процесса (температуры выращивания, скорости выращивания и соотношения потоков элементов ИГ и V групп) и специальных приемов (например, кратковременное прерывание процесса выращивание) позволяет получать многослойные гетероструктуры с шероховатостями интерфейсов не более одного монослоя атомов. Наличие системы дифракции быстрых электронов, которой оборудована установка МПЭ, также позволяет контролировать этот процесс. При увеличении шероховатости поверхности на рефлексах картины ДБЭ появляются утолщения.
Важным условием для получения эпитаксиальных слоев, в которых отсутствуют нежелательные примеси, являются остаточное давление паров
п
в эпитаксиальном реакторе (не более 10' Па), при этом важен элементный состав паров остаточной атмосферы, который может быть определен при помощи масс-спектрометра. Безусловно, важна чистота исходных материалов, загружаемых в эффузионные ячейки, из которых осуществляется эпитаксия.
21
а)
с)
10 20 30
Время, сек.
40
Рис.1.1. Типичные картины дифракции быстрых электронов (ДБЭ) и осцилляции интенсивности рефлексов картины ДБЭ на поверхности ваАБ (100) при отношении величин потоков мышьяка и галлия равном 5 и температуре подложки 600°С во время выращивания эпитаксиального слоя ОэЛб:
а) - картина ДБЭ 2х при ориентации электронного луча вдоль направления [011] (стрелкой показан отраженный от поверхности пучок электронов);
б) - картина ДБЭ 4х при ориентации электронного луча вдоль направления [01-1] (стрелкой показан пучок электронов не взаимодействующий с поверхностью);
с) - осцилляции интенсивности рефлексов картины ДБЭ.
22
Метод молекулярно-пучковой эпитаксии - современная прецизионная технология синтеза полупроводников, кратко описанный в настоящем разделе, был выбран в качестве базового технологического метода настоящей диссертационной работы.
1.2. Установка молекулярно-пучковой эпитаксии.
Эпитаксиальное выращивание гетероструктур твердых растворов АЗВ5 может выполняться на установках молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) различной конструкции. Для научно-исследовательских работ характерно использование установок с горизонтальным эпитаксиальным реактором, для промышленной технологии молекулярно пучковой эпитаксии характерно использование установок с вертикальным эпитаксиальным реактором. В настоящее время, ведущие производители установок молекулярно-пучковой эпитаксии компании УЕЕСО (США) и ШВЕЕ (Франция). Внешний вид и конструкция установок молекулярнопучковой эпитаксии с вертикальным и горизонтальным реактором показаны на рис. 1.2 и рис. 1.3. Основная сверхвысоковакуумная камера установки молекулярно-пучковой эпитаксии - эпитаксиальный реактор, показана на рис. 1.4. Принципиальная схема реактора приведена на рис. 1.5.
Манипулятор, на котором непосредственно в процессе эпитаксиального выращивания размещается молибденовый держатель с полупроводниковыми пластинами, показан на рис. 1.6.
Температура полупроводниковых пластин (подложек) во время ' эпитаксиального процесса измеряется при помощи инфракрасного пирометра с точностью не хуже чем ±5°С.
Эффузионные источники, создающие потоки атомов и молекул на поверхность эпитаксии, состоят из нагревательного элемента, окруженного тепловыми экранами и токоподводящих элементов. Элементы конструкции источника размещаются на вакуумном фланце. Внутри нагревательного элемента расположен тигель из пиролитического нитрида
23
бора, в который загружаются материалы в твердом состоянии (ва, А1, 1п, БІ, Ве, Аб и другие). Нагрев тигля контролируется при помощи термопары. Конструкция источника должна обеспечивать необходимую пространственную диаграмму потока испаряемого элемента для достижения требуемой однородности толщины и элементного состава выращиваемой пленки по всей площади полупроводниковой пластины. Внешний вид источников показан на рис. 1.7. Современные источники, тина АВ№00 (ШЬег), имеет два нагревательных элемента. Два нагревателя используются для прецизионного поддержания температуры основного объема тигля и апертуры тигля. Использование таких источников значительно улучшает временную стабильность потоков элементов и точность контроля потоков, а также снижает плотность овальных дефектов, образование которых возможно во время эпитаксии..
Для достижения сверхвысокого вакуума, камеры установки МГ1Э оборудованы необходимыми средствами откачки (магниторазрядные, турбомолекулярные и криогенные насосы). После развакуумирования и вскрытия, для загрузки материалов в эффузионные источники, камеры установки подвергаются высокотемпературному отжигу до 200°С в течение 2 недель при непрерывной вакуумной откачке. Давление паров остаточной атмосферы в эпитаксиальном реакторе после проведения такой операции уменьшается на 2-3 порядка до величины 1x10'8 Па. Элементы системы высокотемпературного отжига установки молекулярно-пучковой эпитаксии ШВЕ1149 показаны на рис. 1.8.
Для проведения эпитаксиальных процессов в установку загружаются полупроводниковые монокристаллические пластины (подложки). Момент загрузки молибденовых держателей с полупроводниковыми пластинами, в камеру загрузки-выгрузки образцов установки молекулярно-пучковой эпитаксии К1ВЕЯ49 показан на рис. 1.9. Далее молибденовые держатели с подложками транспортируются в эпитаксиальный реактор в условиях высокого вакуума, где и проводится эпитаксиальный процесс.
24
Рис. 1.2. Внешний вид установок молекулярно-пучковой эпитаксии:
ЯіЬег Еріпеї (вверху слева), Уеесо СспШ (вверху справа), ЯіЬег МВЕ 49 (внизу)
25
Рис. 1.3. Конструкция установки молекулярно-пучковой эпитаксии ШВЕЯ МВЕ49 Вид с боку (вверху), вид с верху (внизу).
1- модуль насосов;
2- эпитаксиальный реактор;
3- камера предварительной подготовки образцов;
4- транспортировочный модуль;
5- камеры загрузки-выгрузки образцов.
6- система вакуумной транспортировки образцов
26
Рис. 1.4. Эпитаксиальный реактор установки молекулярно-пучковой эпитаксии RIBER МВЕ 49.
Внешний вид (вверху) и вид изнутри, в момент калибровки потоков элементов (внизу).
1-выходная апертура эффузионной ячейки
2-измеритель потока атомов и молекул (ионизационный датчик)
3-внутренняя стенка криопанели
4-заслонка эффузионной ячейки в закрытом положении
27
Рис. 1.5. Принципиальная схема эпитаксиального реактора вертикального типа установки молекулярно-пучковой эпитаксии.
1- вакуумная камера;
2- криопанель заполненная жидким азотом;
3- манипулятор образца, обеспечивает нагрев и непрерывное вращение полупроводниковых пластин во время эпитаксиального процесса (стрелками показано направление вращения);
4- молибденовый держатель с полупроводниковыми пластинами;
5- порт и элементы системы горизонтальной гранспортировки молибденовых держателей с полупроводниковыми пластинами в эпитаксиальный реактор (стрелкой показано направление перемещения);
6- заслонки эффузионных источника, открывают и закрывают потоки элементов III, V групп и легирующих примесей Бі и Ве на поверхность полупроводниковых пластин расположенных на манипуляторе (стрелками показаны молекулярные потоки элементов);
7- эффузионные источники, создающие потоки элементов III, V групп и легирующих примесей Бі и Ве;
8- порт для размещения инфракрасного пирометра (пирометр, предназначен для измерения температуры полупроводниковых пластин во время эпитаксиального процесса);
9- измеритель потоков элементов III, V групп (ионизационный датчик), во время измерения потоков находится в непосредственной близости от места расположения полупроводниковых пластин во время эпитаксиального процесса, во время эпитаксиального процесса отводится в специальный патрубок (стрелкой показано направление перемещения).
28
Рнс.1.6. Манипулятор установки молекулярно-пучковой эпитаксии КІВЕИ. МВБ 49 (вверху), двухзонный нагревательный элемент манипулятора (внизу).
Манипулятор обеспечивает однородный нагрев выращиваемых образцов в температурном диапазоне 250-750°С и обеспечивает непрерывное вращение образцов во время эпитаксиального процесса с целью достижения высокой однородности выращиваемых эпитаксиальных слоев.
29
Рис.1.7. Эффузионные источники установки молекулярно-пучковой эпитаксии ЯШЕК МВЕ 49. Источник для испарения Л1, Оа и 1п, модель АВЫ700 с двухзонным нагревательным элементом (слева), источник для испарения легирующих примесей БІ и Вс, модель АВ1Ч160 (справа). Эффузионные источники устанавливаются на эпитаксиальный реактор, который имеет 10 портов для установки источников. Типичные рабочие диапазоны температур источников: А1 - 1100-1200°С, Оа - 950-1050°С, 1п - 780-830°С, Аб - 300-400°С.
30
Рис. 1.8. Термоизолирующий кожух (слева) и тепловая пушка (справа) - элементы системы высокотемпературного отжига установки молекулярно-пучковой эпитаксии R1BER49.
Для достижения сверхвысокого вакуума, камеры установки, после раэвакуумирования и вскрытия на атмосферу, подвергаются высокотемпературному отжигу до 200°С в течение 2 недель при непрерывной вакуумной откачке. Давление паров остаточной атмосферы эпитаксиального реактора после проведения такой операции улучшается на
2-3 порядка и составляет 5x10 м Topp.
31
- Київ+380960830922