ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .........................................................3
ГЛАВА 1. Анализ работ по исследованию термодинамических
свойств водных растворов алифатических спиртов........10
1.1. Термодинамические свойства воды и спиртов........10
1.2. Термодинамические свойства смесей вода-спирт.....10
ГЛАВА 2. Описание экспериментальной установки и методики
проведения р,р,Т,х-измерений .........................15
2.1. Описание экспериментальной установки.............15
2.2. Методика проведения измерений....................17
2.3. Оценка погрешностей измерений ...................20
ГЛАВА 3. Анализ результатов р,р,Т,х-измерений....................22
3.1. Фактор сжимаемости смесей .......................24
3.2. Избыточный молярный объем........................44
3.3. Парциальные молярные объемы компонентов смеси....46
3.4 Критические параметры смесей вода-спирт...........52
ГЛАВА 4. Исследование уравнений состояния по данным р,р,Т,х-измерений. Расчет термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций 62
4.1 Исследование уравнений состояния..................62
4.2 Термические коэффициенты смесей...................74
4.3 Изотермическое изменение термодинамических функций 98
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.............................................113
ЛИТЕРАТУРА.....................................................115
ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................125
3
ВВЕДЕНИЕ
Для промышленного внедрения так называемых сверхкритических флюидных технологий (СКФ-технологий), технологий типа сверхкритического водного окисления (СКВО) [1], разработки высокоэффективных термодинамических циклов с использованием смесевых рабочих тел в теплообменной аппаратуре [2,3] и т.д. необходимы достоверные данные о теплофизических свойствах технически важных веществ и их смесей в широком диапазоне параметров, включая критическое состояние.
К технически важным веществам относятся вода и спирты, например, метанол, этанол, н.пропанол (1-пропанол). Вода в сверхкритическом состоянии (Т>647.096 К; р>22.064 МПа) является универсальным растворителем органических и неорганических веществ и эффективным теплоносителем в теплообменных энергетических устройствах, особенно в реакторостроении [4]. Но высокие критические параметры воды ограничивают ее использование в качестве растворителя и теплоносителя в большинстве сверхкритических технологий. Диапазон рабочих параметров индивидуальных растворителей, необходимый для сверхкритических технологий, ограничен критическими значениями их температуры и давления-нижней границей сверхкритического состояния. В этой связи перспективным направлением является использование в качестве растворителей и теплоносителей гомогенных растворов веществ, отличающихся критическими параметрами и структурой. Преимущество смесей по сравнению с индивидуальными состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и состава, что позволяет реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использованием сверхкритических смесей можно- унифицировать оборудование, пригодное для реализации различных вариантов СКФ-технологий и использования энергии источников с различными температурами, что экономически целесообразно. Применение
смесевых рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, предназначенных для преобразования энергии нетрадиционных возобновляемых источников (НВИЭ) в электрическую, имеет также много экологических и экономических преимуществ перед индивидуальными рабочими веществами [5-8]..
Следовательно, для расчетов экологически чистых и экономически эффективных технологий нужны достоверные данные по фазовому равновесию и р,р,Т-зависимости (термические уравнения состояния) различных смесей в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическое.
Новые сведения о физико-химических свойствах растворов полярных компонентов, какими являются вода и алифатические спирты, важны также для разработки термодинамической теории растворов и уравнений состояния. Пока не существует физически обоснованных уравнений состояния для описания теплофизических свойств таких сложных систем, какими являются водные растворы спиртов. Для инженерных расчетов подобные уравнения могут быть получены на основе экспериментальных исследований термических и калорических свойств чистых веществ и их смесей, например, путем проведения р,р,Т,х-измерений (х-концентрация спирта в мольных долях). Исследование р,р,Т,х-свойств систем вода-спирт дает фундаментальную информацию о межмолекулярных силах полярных компонентов и характере изменения водородного связывания компонентов раствора в зависимости от его состава, температуры и плотности.
Несмотря на то, что водные растворы алифатических спиртов являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, большинство проведенных исследований термодинамических свойств ограничено температурой 573.15 К, а околокритическая и сверхкритическая области исследованы недостаточно. Результаты исследования критического состояния данного класса растворов разными авторами различными методами плохо согласуются между собой. Сведения о термическом разложении молекул спиртов при сверхкритических температурах противоречивы. Этим
инициирована необходимость продолжения экспериментальных исследований теплофизических свойств систем вода-спирт в различных агрегатных состояниях.
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию зависимостей между давлением, плотностью (молярным объемом Ут), температурой и составом (р,р,Т,х—измерениям) систем вода-спирт (метанол, этанол, н.пропанол) в широком диапазоне параметров состояния, включающем докритическую (однофазную и двухфазную), околокригическую и сверхкритическую области, и расчету их термодинамических свойств.
Работа выполнена в учреждении Российской академии наук «Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН».
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Знание физико-химических свойств водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола, н.пропанола и т.д.) в широком диапазоне параметров состояния необходимо для расчетов различных технологических процессов и оборудования химической, нефтехимической, фармацевтической и энергетической отраслей промышленности. Смеси воды с алифатическими спиртами в сверхкритическом состоянии являются универсальными и экологически чистыми растворителями многих веществ. Например, водные растворы спиртов при определенных температуре и давлении растворяют органические вещества, в том числе нефтяные фракции. На этом свойстве водных растворов основан термический метод увеличения нефтеотдачи пластов [9]. Сверхкритические водные растворы спиртов растворяют также высокотоксичные и вредные промышленные отходы (СКВО - технология) [1]. Другая область применения одных растворов спиртов - это извлечение ценных компонентов из растительного сырья (сверхкритическая флюидная экстракция - СКФЭ) [10]. Водные растворы алифатических спиртов могут быть использованы в качестве смесовых теплоносителей для увеличения эффективности тепловых схем энергопреобразователей.
6
Данные о термических свойствах водных растворов спиртов можно получить путем проведения р,р,Т,х-измерений в широком диапазоне параметров. Прецизионные р,р,Т,х-зависимости несут фундаментальную информацию о характере межмолекулярного взаимодействия полярных компонентов, важную для развития молекулярной теории растворов. По экспериментальным данным о р,р,Т,х-зависимостях можно получить уравнение состояния, необходимое для расчета термодинамических свойств данных смесей.
Цель и задачи исследования. Экспериментальное исследование р,р,Т,х— зависимостей водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола, н.пропанола) в широком диапазоне параметров состояния, выявление особенностей их термодинамического поведения в различных агрегатных состояниях, аналитическое описание их термических свойств уравнениями состояния, пригодными для расчета изменения термодинамических свойств.
В связи с этим определились основные задачи исследования:
• разработка методики проведения р,р,Т,х-измерений для гомогенных бинарных систем вода-спирт методом пьезометра постоянного объема;
• получение прецизионных экспериментальных данных о р,р,Т,х-зависимостях смесей вода-спирт (метанол, этанол, н.пропаиол) в диапазоне температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х: 0.001-0.01, 0.2, 0.5, 0.8;
• построение диаграмм в различных сечениях термодинамической поверхности (поверхности состояния) р,р,Т смесей;
• определение по экспериментальным данным о р,р,Т,х-зависимостях интегральных (молярные объемы смесей Ут=Мсм/ р, где
МСЛ1 =(\-х)- А/,0 + х • —молярная масса смеси; М°,-молярные массы воды и спирта, соответственно; фактор сжимаемости X = рУт/ЯТ = р/Л7рто, термические и калорические коэффициенты) и
г
дифференциальных (избыточные молярные объемы Ут и парциальные молярные объемы компонентов смеси V т1, V т2) ТерМИЧеСКИХ СВОЙСТВ
систем вода-спирт;
• аналитическое описание экспериментальных данных о р,Ут,Т,х- зависимостях уравнениями состояния различной структуры (кубическими уравнениями, вириальным уравнением, уравнением в полиномиальной форме и т.д.);
• расчет изотермических изменений термодинамических функций смесей вода-спирт.
Научная новизна результатов исследования.
• Методом безбалластного пьезометра постоянного объема получен массив новых прецизионных экспериментальных р,р,Т,х-зависимостей (около 2650 экспериментальных точек) для систем вода-метанол, вода-этанол, вода-н.пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), околокритической и сверхкритической области в диапазоне температуры
373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х, мол.доли спирта: 0.001, 0.002, 0.005,0.01, 0.2, 0.5, 0.8.
• Экспериментально установлено, что характер р-Т, р-р и р-Т зависимостей и форма кривых сосуществования фаз гомогенных растворов вода-спирт такой же, как у чистых компонентов (воды и спирта), что значительно упрощает описание термических свойств данного класса растворов как аналитическими так и неаналитическими (скейлинговыми) уравнениями состояния для индивидуальных веществ.
• Оценены значения критических параметров систем вода-спирт и
получены их критические кривые. Установлена особенность
термодинамического поведения системы вода-н.пропанол вдоль критической кривой в р,Т-плоскости. Критическая кривая этой системы, в отличие от критических кривых вода-метанол и вода-этанол, имеет явно выраженную выпуклую вверх форму.
• Определены значения термических коэффициентов смесей (кт,а,(3) и изотермические изменения термодинамических функций в околокритической и сверхкритической областях.
Научные результаты, выносимые на защиту:
1. Массив новых прецизионных экспериментальных р,р,Т,х-зависимостей (таблицы и диаграммы) растворов вода-метанол, вода-этанол, вода-н.пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), критической и сверхкритической области в интервале температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х:
0.001, 0.002, 0.005,0.01, 0.2, 0.5, 0.8.
2. Обширная экспериментальная информация по интегральным (Vm, Z, термические (кт,а,р) и калорические (CP,CV) коэффициенты) и дифференциальным (Frtf, Vmi, V,п2) термическим свойствам систем вода-спирт.
3. Значения критических параметров и критические кривые растворов.
4. Таблицы значений коэффициентов уравнений состояния: Редлиха-Квонга, в вириальной и полиномиальной форме.
5. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций растворов вода-спирт.
Вклад в основные положения, выносимые на защиту, принадлежит автору.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные прецизионные экспериментальные р,р,Т,х-зависимости бинарных систем вода-спирт в различных агрегатных состояниях, в том числе в околокритических и сверхкритических, содержат фундаментальную информацию о характере межмолекулярных взаимодействий полярных компонентов, и поэтому важны для развития термодинамической теории растворов. Таблицы и диаграммы состояния водных растворов спиртов могут быть использованы для оценки термодинамических свойств (давление, плотность, энтальпия и др.) водноспиртовых растворов в различных состояниях, необходимых для ряда химико-технологических расчетов, промышленного применения экстракционных процессов и новых технологий типа сверхкритического водного окисления (СКВО), для расчета закрытых термодинамических циклов при проектировании геотермальных электростанций (ГеоЭС) и циркуляционных систем (ГеоЦС).
Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты работы были представлены и доложены на конференциях:
Международная конференция по фазовым переходам, критическим и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала, 2004 и 2007 г.);
15-я международная конференция по химической термодинамике (Москва,
2005г.);
Международная конференция «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (Махачкала, 2005 г.);
11 Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005г.);
Региональная научно-техническая конференция «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты» (Махачкала, 2005 г.);
Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» (Махачкала, 2006 ,2008, 2010 г.);
Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Акад. АН Азербайджана Х.И.Амирханова (Баку, 2007 г.);
16-я международная конференция по химической термодинамике (Суздаль 2007 г.);
12-я Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Москва 2008 г.);
Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые
источники энергии» (Москва, МГУ, 2008 и 2010 г.);
Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008г.).
Основные результаты исследования опубликованы в 22 научной работе, из которых 7-статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 200 страницах и включает введение, главы 1— 4, заключение, список использованных источников из 115 наименований, 102 иллюстрации, 14 таблиц и 1 приложение.
10
ГЛАВА 1
АНАЛИЗ РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ.
1.1. Термодинамические свойства воды и спиртов.
Термодинамические свойства (р,р,Т-зависимости) чистой воды измерены разными методами в широком диапазоне параметров состояния как отечественными (Вукалович М.П., Зубарев В.H., Александров А.А, Ривкин С.Л., Ахундов Т.С., Трояновская Г.В., Кременевская Е.А., Григорьев Б.А., Мурдаев P.M. , Расторгуев ЮЛ. и др.) [11-18], так и зарубежными авторами (Hanafusa H., Kell G.S., Keyes F.G., Smith L.B., Morita T.) [19—24]. Составлены подробные таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара по уравнениям Международной системы уравнений для применения в научных исследованиях (Формуляция IF-1995) [25] и для промышленных расчетов (Формуляция IF-1997) [26-28].
Термодинамические свойства использованных в данной работе спиртов также исследованы в широком диапазоне параметров состояния Калафати Д.Д., Рассказовым Д.С., Петровым Е.К., [29], Голубевым И.Ф.,
Васильковской Т.Н., Золиным B.C. [30], Козловым А.Д.[31], Зубаревым В.Н., Прусаковым П.Г., Сергеевым Л.В. [32], Bich E., Ramsdorf М., Opel G. [33], Lybersen A.L., Tsochev V. [34], K.M. de Reuck, Craven R.J.B. [35], Dillon H.E., Penoncell S.G.[36], Mousa A.H.N.[37], Aliev M.M, Magee J.W., Abdulagatov I.M. [38], Straty G.C., Palavra A.M.F., Bruno T.J. [39], Kubota H., Tanaka Y., Makita T. [40].
1.2. Термодинамические свойства смесей вода-спирт.
Несмотря на то, что водные растворы алифатических спиртов являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, их сверхкритическая область исследована недостаточно. Анализ имеющихся сведений о термических свойствах водных растворов спиртов показывает, что большинство
«
11
проведенных исследований ограничено температурой 573.15 К [41-57]. Это объясняется сложностью самого эксперимента при высоких температурах и термическим разложением молекул спиртов при температурах выше 573.15 К. Сведения же о границе термической стойкости алифатических спиртов противоречивы [58-61].
Попов В.Н. и Малов Б.Д. [41] исследовали объемные свойства смесей вода-этанол методом пьезометра постоянного объема в интервале температуры
313.15-423.15 К, давления 7.5- 30 МПа и концентрации 0.25- 0.9407 массовой доли спирта.
Osada О., Sato М., Uematsu М. [42] исследовали термодинамические свойства смеси вода-метанол состава 0.5 мол.доли методом пьезометра переменного объема в интервале температуры 320.15-420.15 К и давления до 200 МПа. Мамедовым И.Д., Алиевым A.A. [43] исследованы р, v, Т, -зависимости водных растворов метанола состава 0.1942; 0.3599; 0.5675 мол.доли метанола методом гидростатического взвешивания и водных растворов н-пропилового спирта состава 0.0383; 0.0697; 0.1665; 0.2353;
0.3101; 0.5466 мол.доли методом сильфонного пьезометра переменного объема в интервале температуры 283.15-423.15 К и давления 0.1-147.0 МПа.
Агаев H.A., Пашаев A.A., Керимов А.М. [44] измерили плотность водных растворов этилового спирта методом гидростатического взвешивания в интервале температуры 273.15- 523.15 К и давления до 78.4 МПа для различных значений состава.
Caibin Xiao, Bianchi H., Tremaine P.R. [45] измерили избыточные молярные объемы и плотность смесей вода-метанол для различных значений состава и давлений 7.0 МПа и 13.5 МПа при помощи денсиметра с вибрационной трубкой в диапазоне температуры 323.15 - 573.15 К.
Шахвсрдиев А.Н., Сафаров Д.Т. [46,47] методом пьезометра постоянного объема исследовали р,р,Т и ps>Ts - зависимости растворов водных растворов этилового, метилового и н-пропилового спиртов, состава
12
0.25, 0.50, 0.75 мол.долей спирта в интервале температур 298.15-573.15 К и давлений до 60 МПа.
Barr-David F. и Dodge B.F. [48] по данным исследований фазовых равновесий в водных растворах этилового спирта состава 0.006-0.961 мол.доли спирта для семи изотерм от 423.15 до 623.15 К определили их критические параметры.
Niesen V., Palavra A.M.F., Kidney A.J., Yesavage V.F. [49] описали данные равновесия пар- жидкость системы вода-этанол в интервале температур 423.15-523.15 К , давлений до 7.1 МПа и концентраций 0.101-
0.727 мол.доли этанола.
Griswold J., Haney J.D., Klein V.A. [50] исследовали фазовое равновесие в системе вода-этанол в сосуде постоянного объема с оптическими окошками определили значения критических параметров смесей состава
0.071-0.861 мол.доли; погрешность измерения критической температуры составляла 1 К.
Marshal W.L. и Jones E.V [51] визуальным методом определили значения критических температур смесей вода-этанол состава 0.2, 0.5, 0.8 мол. долей этанола и вода-метанол состава 0.123, 0.232, 0.36, 0.511, 0.755 мол.долей метанола. Погрешность определения температуры этими авторами составляет
0.4 К.
Алиева М.К. [52] по данным изохорной теплоемкости CVf полученным на адиабатическом калориметре постоянного объема, получила кривые сосуществования фаз смесей вода-этанол состава 0.009-0.9504 и определила их критические параметры;
Wormald C.J., Yerlett Т.К. [53] определили молярную энтальпию смеси вода-метанол состава 0.5 мол.доли в интервале температуры 373.2-573.2 К и давления 0.1-13 МПа.
Hyncica Р., I-Inedkovsky L., Cibulka I. [54] исследовали парциальные молярные объемы водных растворов метанола, этанола, 1-пропанола и 2-
13
пропанола в диапазоне температуры 298.15-573.13 К и давления до 30 МПа.
Таким образом, недостаточно исследованы термодинамические свойства систем вода-спирт в околокритическом и сверхкритическом состояниях. Не разработаны аналитические уравнения состояния для описания термических свойств этого класса растворов в широком диапазоне параметров состояния. Уравнения состояния для описания свойств сложных систем, какими являются водные растворы алифатических спиртов, могут быть получены на основе проведения р,р,Т,х-измереиий в широком диапазоне параметров состояния.
Данная работа посвящена экспериментальному исследованию р,р,Т,х-зависимостей (х-мольная доля спирта) водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола и н.нропанола) в диапазоне параметров, включающем субкритическую, околокри гическую и сверхкритическую области состояния, и изучению их термодинамических свойств.
Диапазон параметров состояния (р,р,Т,х), в котором исследованы системы вода-спирт в данной работе, приведен в таблице 1. В таблице 2 приведены свойства и характеристики воды и спиртов, использованных для образования растворов различного состава х (мольная доля спирта).
Таблица 1.
Система Т,К р,кг/м3 Р,МПа х, мол.доли
Н20-СН30Н 373.15-623.15 39-737 0.3-54 0.2 ,0.5,0.8
Н2О-С2Н5ОН 373.15-673.15 53-658 0.2-48 0.001 -0.01, 0.2, 0.5, 0.8
н2о-с3н7он 373.15-623.15 35-669 0.2-59 0.2, 0.5, 0.8
Свойства и характеристики объектов исследования
Таблица 2.
Вещество м, Р, Т * кит Критические параметры Характсристи ка
г/моль кг/ м} к т„ К Рк, МПа Р» кг/м3 2,
вода 18.016 999.90 373.15 647.096 22.064 321.96 0.230 Деаэрированная и дважды перегнанная по ГОСТ 6709-72
метанол 32.042 791.40 337.75 512.62 8.1069 272.0 0.221 Новочсркасскии з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась
этанол 46.069 789.27 351.54 516.25 6.395 275.0 0.250 Очищенный с помощью окиси кальция
н.пропанол 60.094 803.50 370.35 536.85 4.99 275.0 0.244 Новочеркасский з-д синтетических пр-в. Доп. очистка не проводилась
15
ГЛАВА 2
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ р, р, Т,х- ИЗМЕРЕНИЙ
2.1. Описание экспериментальной установки. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.
0
11 «
3 2
А--/—
/
г<-
8
оооооооооо
еґо о о '
о о
15
14 , 1113
І1 6
/
11
12 .
(ОООООС
16
оооооооооооооооо
Н 17 -18
20
21
19
22
к ВН
Рис. 1. Схема экспериментальной установки:
У-пьезометр; 2-термостат; 3-элсктронагреватсли; 4-рсгулировочный нагреватель; 5-вентилятор; (5-термометры сопротивления; 7-грузопоршневой манометр; 8,18,19,23-капиллярные трубки; Р-разъсм; 10-микроамперметр; У1-1 4-термопары; 15- дифференциальный мембранный разделитель; Уб-запорно-регулировочный вентиль; У 7-ручка вентиля; 20-емкость с жидкостью; 21, 22- вентили; 24-регулятор температуры "Протерм-
100С".
16
Установка состоит из воздушного термостата 1, собранного на базе сушильного шкафа типа СНОЛ с внутренними размерами 0.4м х 0.4м х 0.4м. Для нагревания воздуха в объеме шкафа служат спиральные нагреватели (охранные) 3, уложенные между его двойными стенками со всех сторон и двери. Внутри рабочего объема шкафа установлен малоинерционный регулировочный нагреватель 4. Охранные нагреватели подключают к сети через автотрансформаторы типа АОМ40-220 для регулирования их мощности в соответствии с температурой опыта. Равномерность обогрева стенок шкафа обеспечивается перемешиванием воздуха внутри шкафа вентилятором 5. Температуру воздуха в шкафе измеряли цифровым вольтметром типа В7-78/ 1 (М3500А) в комплекте с образцовыми
(эталонными) платиновыми термометрами сопротивления 6 типа ПТС-10 и ЭТОЮ производства завода "ЭТАЛОН" (г. Владимир). Для контроля равномерности температурного поля в объеме шкафа служат термопары 11-14. Поддержание постоянства температуры воздуха обеспечивается с помощью микропроцессорного прецизионного регулятора температуры 24 типа " ПРОТЕРМ 100 С" производства МЗТА (г. Москва), подключенного в цепь регулировочного нагревателя 4 и системы автоматического поддержания температуры в воздушном термостате [62]. Датчиком регулятора температуры служит ЭТС-10.
В центре термостата установлен пьезометр 1 (рис.1) - основной узел установки. Пьезометр 1 (рис.2) цилиндрической формы с наружным
диаметром 100 мм и внутренним - 20 мм. изготовлен из жаропрочного коррозиестойкого сплава на никелевой основе марки ХН77ТЮР-ВД. Внутри пьезометра помещен шарик 4 диаметром 18 мм. из того же сплава для механического перемешивания исследуемого вещества путем качания термостата вокруг горизонтальной оси. Рабочий объем пьезометра при комнатной температуре составляет —32.4 см3. На торцах корпуса пьезометра установлены дифференциальный мембранный разделитель 2 и запорно-
17
регулировочный вентиль 3. В корпусе пьезометра имеются глухие отверстия для размещения спаев термопар 13 и термометра сопротивления 14. На поверхности корпуса пьезометра в пазах установлен электронагреватель 5 для ускорения нагрева корпуса пьезометра и исследуемого вещества.
Рис. 2. Пьезометр постоянного объема:
1 - корпус пьезометра; 2 - дифференциальный мембранный разделитель;. 3-запорно-регулировочный вентиль; 4-шарик; 5-электронагреватель; 6-мембрана; 7-болт; #-микроамперметр; Р-токоввод-контакт; 10-керамическая трубка; //-слюда; 12-диск с отверстиями; /3-отверстие (карман) для термопары; 14- карман для термометра сопротивления; 15-ниппель линии заполнения (отбора); 16-кожух.
Усовершенствованная конструкция пьезометра и горизонтальное расположение его позволяют уменьшить гидростатический градиент давления, вызывающий неоднородность плотности исследуемого вещества по высоте. В отличие от аналогов в данной конструкции пьезометра отсутствуют так называемые "балластные" объемы, поэтому все количество исследуемого вещества находится при температуре опыта. Такая особенность конструкции пьезометра важна особенно при проведении измерений в критической области.
2.2 Методика проведения измерений. В ходе эксперимента два из
18
четырех параметров состояния (Т и р) измеряют непосредственно приборами. Состав раствора определяли взвешиванием компонентов на аналитических весах. Количество вещества в объеме пьезометра также определяли взвешиванием на весах после отбора его в специальные пробоотборники.
Температуру воздуха в объеме шкафа и корпуса пьезометра одновременно измеряли эталонными термометрами сопротивления и термопарами.
Давление измеряли грузопоршневым манометром типа МГ1-600 класса
0.05, соединенным капиллярной линией (трубкой) с мембранным нуль-датчиком давления 2 (рис.2), установленным в торце пьезометра. Мембрана 6 (рис. 2) толщиной 0.08 мм и диаметром 40 мм. из нержавеющей стали 12X18Н ЮТ имела ход в одну сторону 0.2-0.3 мм. от нулевого положения с наружной стороны. Со стороны пьезометра она опиралась на диск с отверстиями 12 (рис. 2). Давление от мембраны через углеводород (н-гексан, н-гептан) в капиллярной трубке 8 (рис. 1) передавалось к касторовому маслу в МП-600. Чувствительность мембраны соответствовала грузу 0.6 г. (0.0015 МПа) на измерительной колонке МП-600. К показаниям манометра были введены поправки в соответствии со значением местного ускорения свободного падения. Для г. Махачкалы оно принято равным §=9.80446 м/с2.
Абсолютное значение давления газа (жидкости) в пьезометре равно
р=р1+(+р2)+р3, (1)
где: р,-давление, измеряемое грузопоршневым манометром; р2 = £,рД# -гидростатическое давление, обусловленное разницей АН уровней расположения измерительной колонки манометра и мембраны нуль-датчика давления (пьезометра); рг -барометрическое давление. В выражении для
гидростатического давления §=9.80446 м/с2 и А//=0.4 м., т.е. манометр установлен на 40 см. выше пьезометра. Плотность жидкости (н-гептана), которой заполнена капиллярная трубка, соединяющая манометр с мембранным нуль-датчиком давления, зависит от температуры и давления. При постоянной температуре 647.096 К (КТ воды) в интервале давления от 2
- Київ+380960830922