Ви є тут

Механизмы кристаллизации жидкого углерода, полученного при плавлении графита импульсом лазера в газовых средах с давлением ∼ 10 МПа

Автор: 
Турчанинов Михаил Александрович
Тип роботи: 
Кандидатская
Рік: 
2010
Артикул:
325343
179 грн
Додати в кошик

Вміст

Москва — 2010 Оглавление
Введение и постановка задач исследования..............................5
Глава I. Обзор литературы...........................................15
1.1. Аллотропия и фазовая диаграмма углерода.........................15
1.2. Избранные вопросы фазовой диаграммы углерода...................18
1.2.1. Экспериментальные данные по давлению в тройной точке углерода графит-жидкость-пар.........................................18
1.2.2. Линия плавления алмаза и параметры тройной точки алмаз-
графит-жидкость.....................................................26
1.2.3. Проблема метастабильного продолжения линии плавления алмаза в область давлений близких к 10 МПа..................................32
1.3. Зародышеобразование при' затвердевании переохлажденной жидкости.............................................................34
1.4. Наблюдения плавления и затвердевания графита, не связанные с определением давления в тройной точке углерода 1рафит-жидкость-пар37
1.5. Конкретизация задач исследования................................39
Глава II. Установка с лазерным нагревом для получения образцов затвердевшего жидкого углерода и методы исследования их структуры и морфологии...........................................................41
2.1. Экспериментальная установка.....................................41
2.1.1. Г азостат и система создания высокого давления................41
2.1.2. Лазерный источник нагрева и оптический тракт..................43
2.1.3. Рабочая ячейка................................................44
2.2. Характеристика исходных образцов графита и последовательность проведения экспериментов.............................................45
2.3. Примененные методы исследования морфологии, структуры и состава образцов затвердевшего жидкого углерода......................47
2.3.1. Методы исследования морфологии поверхности образцов 47
2.3.2. Методы исследования структуры образцов.....................47
2.3.3. Методы исследования химического состава образцов...........48
2.4. Временные и пространственные масштабы процессов..............50
2.5. Результаты наладочных экспериментов..........................50
2.6. Выводы................................................... 55
Глава III. Исследование механизмов и продуктов кристаллизации
жидкого углерода, полученного плавлением базисной грани графита 56
3.1. Прецизионное определение давления в тройной точке углерода графит-жидкость-пар................................................56
3.2. Явления, сопровождающие лазерный нагрев......................60
.3.2.1. Обратный поток пара на поверхность.........................60
3.2.2. Термомеханические процессы.................................61
3.3. Исследование слоисто-спирального роста графита...............62
3.3.1. Слоисто-спиральный рост графита при рне> ртг...............62
3.3.2. Слоисто-спиральный рост графита при рн^ Ртг................69
3.4. Протуберанцы.................................................70
3.5. Цилиндрические структуры.....................................73
3.6. Обсуждение результатов.......................................73
Глава IV. Исследование механизмов и продуктов кристаллизации
жидкого углерода, полученного плавлением призматической грани графита............................................................76
4.1. Исследование формо- образования при затвердевании жидкого углерода, полученного плавлением призматической грани НОРО 76
4.2’. Исследование структуры образцов..............................82
4.3. Выводы.........................................................86
Глава V. Поверхностные свойства на границе раздела жидкий углерод и модели процессов затвердевания........................................87
5.1. Определение краевого угла смачивания жидким углеродом
базисной грани графита................................................87
5.2. Построение мстастабильного продолжения линии плавления алмаза до давления 10 МПа....................................................95
5.2.1. Оценка температуры плавления метастабильного алмаза............95
5.2.2. Расширенная линия плавления алмаза с областью сосуществования мегастабильных состояний жидкий углерод-алмаз.... 102
5.2.3. Оценка достоверности известных линий плавления алмаза 105
5.3. Оценка баланса энергии во время образования графитового и алмазного зародышей..................................................109
Выводы...............................................................112
Заключение...........................................................114
Список литературы....................................................115
Введение и постановка задач исследования
Прогресс науки в большой степени связан с новыми веществами и материалами, а также разработкой новых методов получения уже известных веществ. Применительно к углеродным материалам наибольший фундаментальный и практический интерес представляют полученные в последние десятилетия метастабильные при нормальных условиях твердые структуры, такие как фуллерены [27], в том числе иолимеризованные [82], нанотрубки [39, 123], карбин [28, 54, 77, 112], сверхплотная фаза кристаллического углерода С8 [130, 99], алмаз [ 109], в том числе наноалмазы [70], онионы [79] и некоторые другие, включая углеродный сплав [129]. С другой стороны, из стабильной фазы трехмерно упорядоченного графита совершенной монокристаллит ческой структуры выделен двумерный кристалл графен [110]. Острийные, ступенчатые, с развитой поверхностью нано- структуры, обладают высокой эмиссионной способностью. Углерод с периодическим волнообразным профилем поверхности представляет интерес для микромеханики и микроэлектроники. Для получения углеродных материалов находят широкое применение такие методы как осаждение из газовой фазы, твердофазные превращения [132], техника ударных воли, метод алмазных наковален и только потенциал расплавных методов недостаточно исследован.
Это связано с экстремально высокими параметрами жидкого углерода (по некоторым данным выше 4800 К и 10 МПа, по другим 4000 К и 0.1 МПа), который остается одним из самых малоизученных расплавов простых веществ. Большой вклад в определение этих параметров внесен работами, выполненными в ОИВТ РАН [5, 14, 34, 107, 116], но окончательной ясности нет до сих пор, что тормозит продвижение расплавных методов. В некоторой степени это может быть связано с тем, что ряд исследований выполнен с использованием не полностью графитизированных, метастабильных форм углерода, например, стеклоуглерода [67, 68].
6
Поэтому неудивительно, что среди методов получения новых форм углерода практически отсутствуют методы кристаллизации расплава углерода и углеродного пара при участии жидкой фазы. По сути, отсутствует целый пласт технологий, широко применяющихся для получения металлов, и сплавов, полупроводников и полимеров. Следует, правда, упомянуть о методах получения нанотрубок по механизму пар-жидкость-кристалл [39], но в этом случае рост идет из жидкого карбида, например М1С, а не из однокомпонентного жидкого углерода.
В то же время углерод, имея столь высокое давление в тройной точке, предоставляет уникальную возможность для синтеза- метастабильных фаз. Действительно, выдерживая строго изобарные условия плавления графита, в условиях импульсного лазерного нагрева, находящиеся в непосредственной близости к тройной точке углерода, можно получать сколь угодно малые количества жидкости. Импульсные методы плавления графита,, применяемые для получения жидкого состояния, обеспечивают в этом случае и сверхвысокие скорости закалки1. Как известно, скорости закалки жидкости более 106 К/с могут приводить к образованию метастабильных твердых фаз, в том числе метастабильных фаз высокого давления в области стабильности фазы низкого давления [61].
В настоящий момент известна всего одна стабильная фаза высокого давления, линия-плавления которой имеет безусловное место на фазовой диаграмме углерода - это алмаз. Достаточно точно экспериментально определено- давление в тройной точке алмаз-графит-жидкость величиной около 12 ГПа [74]. Метастабильные состояния веществ, имеющих области стабильности на фазовой- диаграмме являются неотъемлемой частью фазовых диаграмм. Им соответствуют области сосуществования метастабильной фазы с
1 Этому препятствует невысокая точность (на уровне 2 МПа), с которой в настоящее время оп-
ределено давление в тройной точке. .
7
переохлажденным (метастабильным) жидким состоянием, в которых они находятся в квазиравновесном состоянии, отделенном от состояния глобального равновесия энергетическим барьером. Такая область для алмаза грубо очерчена на фазовой диаграмме углерода до давления 5 ГПа [74]. Для мета-стабильного алмаза достаточно хорошо известны и термодинамические свойства в области температур не превышающих 2000 К [92].
Термодинамика указывает на возможность получения из жидкого углерода алмаза даже-за пределами области его существования на фазовой диаграмме углерода. Для этого жидкость должна быть переохлаждена ниже температуры плавления метастабильного алмаза, при которой его потенциал Гиббса сравнивается с потенциалом метастабильной жидкости. Получение других модификаций углерода, за исключением возможно карбина, таким путем проблематично, поскольку их потенциал значительно выше, чем для-алмаза.
Дискутируется вопрос о месте на фазовой диаграмме углерода карбина. Предполагается, что при температуре выше 2600 К и давлении в районе
0.1 МПа происходит твердофазный переход графит-карбин. Более того, в работах [3-7, 35-36, 103, 126] предполагается, что углерод может быть расплавлен при давлении около 0.1 МПа и температуре около 4000 К. Однако на сегодняшний момент собранных данных явно недостаточно для однозначных выводов, поэтому область существования карбина представлена на фазовой диаграмме углерода в версии Банди лишь условно, также как область плавления карбина. Эта ситуация требует разработки новых нестандартных решений: Одним из возможных подходов является детальное изучение механизмов кристаллизации жидкого углерода в различных условиях на основе апробированных методов физико-химического исследования структуры и морфологии вещества на нано-уровне, часть из которых становится доступной только в последнее время. При этом, конечно, должна учитываться спе-
8
цифика примененных методов создания давления и нагрева графита. Другим важным аспектом является тщательное исследование вопроса, является ли процесс затвердевания жидкого углерода, полученного в эксперименте, равновесным, или имеется отклонение от равновесия.
Именно алмаз и карбин, наряду с графитом, скорее всего, должны образовываться в процессах неравновесной кристаллизации жидкого углерода. Можно предположить, что другие метастабильные фазы, такие как фуллсреи, нанотрубки, имеют слишком высокие значения энергии Гиббса и для них условия квазиравновссия с переохлажденным, а тем более стабильным жидким углеродом выполнены быть не могут.
Таким образом, термодинамическому анализу на сегодняшний момент поддается только ситуация, касающаяся сосуществования переохлажденною жидкого углерода с метастабильным алмазом. При этом надо исходить из термодинамического положения', о том; что образование мстастабильных фаз возможно только в случае переохлаждения расплава ниже температуры плавления метастабильной фазы, которая оказывается всегда ниже температуры плавления стабильной фазы.
Вопросы формо- и структуро- образования фактически не исследованы ни для равновесных, ни для неравновесных условий кристаллизации жидкого углерода, а также для пара при участии жидкой' фазы. Ранее эти вопросы затрагивались в основном в связи с исследованиями параметров фазовых равновесий в углероде. Вместе с тем, термодинамика переохлажденного жидкого углерода, особенности гомогенного и гетерогенного зародышеобразова-ния, анализ источников зарождения роста, вопросы смачиваемости и меж-фазного взаимодействия практически не рассматривались ни в экспериментальном, ни в теоретическом плане. Например, отсутствует необходимый при анализе механизмов затвердевания набор поверхностных свойств жидкого углерода и поверхностей раздела фаз (угол смачивания 0Ж, поверхностная
9
энергия стт.ж).
Выбор методов плавления графита крайне ограничен. Локальный переплав лазерным импульсом умеренной длительности (микро- и мили- секунды) в газостате стоит в одном ряду с взрывом проволочек и техникой алмазных наковален в сочетании с лазерным нагревом. Он позволяет потенциально достичь существенных переохлаждений жидкости в изобарных условиях за счет ее контакта с нерасплавленным графитом. Многообразие маршрутов затвердевания и конечных форм углерода при таком способе плавления графита связано со следующими обстоятельствами:
1. основные грани графита - п л огноу пакован пая базисная (001) и рыхлая призматическая (100) имеют на порядок различающиеся поверхностные энергии, что позволяет управлять величиной активационного барьера для образования критического зародыша;
2. изобарные условия плавления графита в непосредственной близости к давлению в тройной точке графит-жидкость-пар, позволяют получать слои жидкости, достаточно тонкие для формирования наноструктур;
3. пластическое деформирование графита в зоне кратера, предшествующее плавлению, может сопровождаться появлением дислокаций и характерні,тх структур роста, зарождающихся на дислокациях, слоисто-спирального типа;
4. легкость реализации роста но механизму пар-жидкость-кристалл;
5. возможность получения структур с характерным размером длины волны лазера, имеющих интерференционную волновую природу, так называемых периодических поверхностных структур.
Однако специфика плавления, связанная с определенной динамикой фронтов плавления и затвердевания, наличием значительных термонапряжений, и существенным испарением вещества, возможные отклонения от равновесных состояний должны быть тщательно исследованы.
10
Другим фундаментальным, но малоизученным вопросом, имеющим отношение к синтезу новых углеродных фаз, является вопрос о роли жидкой фазы при кристаллизации углеродного пара с параметрами, превышающими тройную точку кристалл-жидкость-пар в соответствие с механизмом пар-жидкость-кристалл. Отсутствие такой информации затрудняет разработку научных основ синтеза новых углеродных структур из пара с такими параметрами.
Таким образом, задачи синтеза новых углеродных структур, изучения механизмов кристаллизации, проблема метастабильности углерода и уточнение фазовой диаграммы углерода, в особенности метастабильных продолжений линий плавления и положения тройной точки графит—жидкость-пар, оказываются органически взаимосвязаны.
Структура, формы и механизмы получения метастабильного и наност-руктурированного углерода переплавом графита импульсом лазера остаются недостаточно изученными, что делает проведение таких исследований актуальным.
Цели работы
Затронутый круг вопросов позволяет сформулировать следующие цели настоящего исследования:
1. Уточнить значение давления ртг в тройной точке углерода графит-
г
жидкость-пар.
2. Определить основные механизмы, морфологию и структуру продуктов затвердевания жидкого углерода, полученного локальным плавлением различных граней графита импульсом лазера в изобарных условиях.
3. Определить причины отсутствия переохлаждения при плавлении базисной 1-рани графита.
4. Определить каталитическую способность граней графита по отношению к собственному расплаву.