Ви є тут

Термодинамические основы и технологические закономерности процесса нанодиспергирования поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя : SAS

Автор: 
Хайрутдинов Венер Фаилевич
Тип роботи: 
Кандидатская
Рік: 
2010
Артикул:
325355
179 грн
Додати в кошик

Вміст

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. 8
1.1. Анализ существующих методов диспергирования полимерных материалов с точки зрения эффективности процессов и возможности получения наночастиц. 8
1.2. Суб- и сверх критические флюидные среды в задаче диспергирования материалов. 13
1.2.1. Метод основанной на расширении сверхкритического флюидного раствора (RESS). 13
1.2.2. Метод антирастворителя (GAS, SAS, ASES, SEDS ). 16
1.2.3. Метод PGSS. ; ' 1 22
1.3. Выбор метода диспергирования полистирола и поликарбоната. 23
ВЫВОДЫ , 24
ГЛАВА И. ТЕРМОДИНАМ1Е1ЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ SAS. 25
2.1. Природа критического состояния. 25
2.2. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах. 28
2.2.1. Эмпирические методы описания растворимости. 28
2.2.2. Теоретические методы описания растворимости. 31
2.2.3. Растворимость полимерных материалов. 33
2.3. Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах. 36
2.3 Л. Фазовые равновесия в бинарных системах. 36
2.3.2. Фазовые равновесия в тройных системах. 42
2.4. Зародышеобразование. 45
2.4.1. Общие положения о кристаллизации. 45
2.4.2. Образование зародышей. 47
2.4.3. Рост кристаллов. 50
2.4.4. Развитие кристаллов. 51
з
2.4.4.1. Фазовый переход. 51
2.4.4.2. Агломерация. 52
2.4.4.3. Созревание. • 52
2.4.5. Образование частиц. 53
ВЫВОДЫ
ГЛАВА ТП. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ « ДИХЛОРЭТАН-ПОЛИКАРБОНАТ -СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА». 54
3.1. Характеристика используемых материалов. 54
3.2. Описание экспериментальных установок и методик проведения экспериментов. 56
3.2.1. Описание установки, использованной для исследования характеристик фазового равновесия системы «дихлорметан - диоксид углерода». 61
3.2.2. Методика проведения эксперимента. 65
3.2.3. Результаты пробных измерений. 69
3.2.4. Описание установки для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода в рамках динамического метода. 76
3.2.5 Методика проведения эксперимента. 81
3.2.6 Описание экспериментальной установки, использованной для определения растворимости поликарбоната в дихлорметане . 81
3.2. 7 Методика проведения эксперимента. 84
3.2.8 Результаты пробных измерений. 84
3.2.9. Описание экспериментальной установки, использованной для исследования фазового равновесия в системе «поликарбонат - дихлорметан - сверхкритический диоксид углерода». 86
3.2.10 Методика проведения эксперимента. 87
3.3. Результаты исследования фазового равновесия в системе «дихлорметан -диоксид углерода». 90
4
3.4. Результаты исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода. 93
3.5. Результаты исследования растворимости поликарбоната в дихлорметане. 94
3.6. Результаты исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан - свсрхкритический диоксид углерода». 96
3.7. Установление области оптимальной для нанодиспергирования поликарбоната по методу антирастворителя. 99
3.8. Оценка погрешностей проведенных измерений. 100
3.8.1. Оценка погрешности измерения растворимости поликарбоната в дихлорметане. 100
3.8-.2. Оценка погрешности измерения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода. 102
3.8.3. Оценка погрешности измерения фазового равновесия системы «дихлорметан - диоксид углерода». 105
3.8.4. Оценка погрешности измерения растворимости поликарбоната- в смеси «дихлорметан - свсрхкритический диоксид.углерода». 107 ВЫВОДЫ
ГЛАВА IV. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТА ПО МЕТОДУ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ. 112
4.1. Описание экспериментальной установки, реализующий метод SAS. 112
4.2. Методы анализа размерных характеристик и морфологии формируемых частиц. 119
4.3. Результаты диспергирования полистирола. 120
4.4 .Результаты диспергирования поликарбоната. 125
ВЫВОДЫ 134
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 135
ЛИТЕРАТУРА 136
ПРИЛОЖЕНИЯ 148
5
. ВВЕДЕНИЕ
Велико значение полимерных материалов1: в г современном* обществе. Широко -. . обсуждаются^ достоинства ' • нанокомпозитных материалов;, сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон: Признанными1, являются* и< перспективы* использования суб1 и сверхкритических флюидных (СКФ) сред • : Вг процессах, получения; и;-переработки. полимерных материалов [1]. Вышеотмеченное указывает на актуальность изучения проблемы диспергирования полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой" цели суб- и сверхкритических флюидных сред. .
В отличие: от традиционных, методов:: измельчения; технологии, основанные на- использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют \ получать более однородные частицьь с. физико-химическими свойствами, размерами?, и морфологией, высокочувствительными- к значениям режимных параметрові осуществления процессов. Существенным; . достоинством сверхкритических флюидных • технологий V является их экологическая безопасность [2].; • :
Сверхкритические: флюидные среды (при; сопоставлении, с
субкритическими флюидами), а именно они; чаще всего находят* применение в обсуждаемой задаче диспергирования,, могут быть использованы как в качестве растворителя (метод RESS), так и; в роли антирастворителя- или. осадителя (методы SAS, GASi SEDS, ASES). Подробное описание этих методов при ведено в работах [1, 3-6].,
В задаче диспергирования полимерных материалов возможности метода антирастворителя, все же, представляются более предпочтительными, так как в-' этом случае отсутствует условие растворимости диспергируемого материала в-сверхкритической флюидной среде. В противном случае, как это имеет место в случае метода RESS, учитывая, что полимеры в; СКФ - средах относительно«
слабо растворимы, возможности диспергирования оказываются ограниченными.
Итак, принцип метода антирастворителя в модификации SAS достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в традиционном- органическом растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритичестсой'флюидной средой, плохо растворяющей, или не растворяющей твердую загрузку. Варьируя- условиями* в реакторе (давление, температура, наличие вибрации и т.д.), можно достигать более или менее быстрого осаждения исходного продукта в виде мелкодисперсных частиц в объеме, или же, реализуя распыление [1].
При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования необходима ориентация на соответствующие области фазовой диаграммы системы «органический растворитель - обрабатываемый материал -сверхкритический диоксид углерода». Поэтому данные по взаимной растворимости этих компонентов являются ключевыми при выборе режимных параметров диспергирования.
Метод исследования и методика проведения- измерений важны при определении растворимости веществ и могут существенно влиять на достоверность получаемых результатов. Растворимость веществ в сжатых газах определяется для состояния' равновесия между газовой и конденсированной фазами при температуре и давлении опыта. Соответственно, требуется выполнение условий равновесия и при отборе проб на анализ.
Среди существующих экспериментальных методов исследования характеристик фазового равновесия можно выделить два основных подхода или метода (статический и динамический), отличающиеся способом получения насыщенного раствора [7]. Статический метод реализуется в замкнутой ячейке постоянного или переменного объема, а динамический связан с проточной системой. В статическом методе измерения одна порция- сверхкритического флюида контактирует с одной порцией иных компонентов рассматриваемой
7
термодинамической системы до достижения равновесия в сосуществующих фазах.
В случае динамического метода, сжатый до необходимого давления, подогретый и тщательно очищенный газ пропускают через столб жидкости, находящийся в термостатируемой экстракционной ячейке высокого давления. Медленно- пропускаемый газ перемешивает жидкость, растворяется в ней и одновременно сам насыщается жидкостью. Реализация метода предполагает пропускание значительного - количества газа. Об. установлении равновесия в термодинамической системе судят, прежде всего, по результатам анализа состава жидкой фазы.
Таким образом, целью настоящей работы является- исследование характеристик фазового равновесия для системы «поликарбонат - жидкий органический растворитель - сверхкритический диоксид углерода» и диспергирование поликарбоната по методу SAS. Поскольку исследование тройных систем традиционно предполагает изучение характеристик фазовых равновесий трех бинарных систем, составляющих вышеотмеченную тройную, то и они явились объектом нашего исследования.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю -заслуженному деятелю РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову, а. также профессорам Фаризану Ракибовичу Габитову (каф. ТОТ КГТУ) и Б.Ле Нейндру (LIMHP CNRS^ Франция) за глубокое и содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы.
8
ГЛАВА I. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
Процессы диспергирования с целью получения- порошкообразных материалов широко распространены в химической и смежных отраслях промышленности. Дисперсность получаемых частиц существенно влияет на » качественные характеристики получаемых в итоге продуктов. Традиционные
методы диспергирования не всегда пригодны при получении очень мелких и свободных от примесей частиц. В качестве альтернативы традиционным методам диспергирования материалов в конце XX века были предложены новые подходы, связанные с использованием сверхкритических флюидных сред. Эти методы в большинстве своем лишены вышеотмеченных недостатков свойственных традиционным методам измельчения.
1.1. Анализ существующих методов диспергирования полимерных , материалов с точки зрения эффективности процессов и возможности»
получения наночастиц.
Традиционные методы, такие как механическое воздействие (раскалывание, разламывание, распиливание, резание, истирание и т.п.), сушка распылением и выпаривание растворителя не всегда пригодны при получении субмикронных, свободных от примесей частиц. Сушка распылением денатурирует соединения, механическое воздействие приводит к широкому диапазону разброса размеров частиц, а при выпаривании часто остается трудновыводимый остаток растворителя. Определенные виды красок, химические полупродукты, биологические и фармацевтические соединения, которые имеют, в основном, воскообразную или мягкую структуру, специфические полимеры — только некоторые из множество видов труднообрабатываемых веществ.
9
Измельчение - разрушение твердых тел до требуемых размеров. По размеру измельченного продукта различают: грубое (300-100 мм), среднее (100-25 мм) и мелкое (25-1 мм) дробление; грубый (1000-500 мкм), средний (500-100 мкм), тонкий (100-40 мкм) и сверхтонкий (< 40 мкм) помол [8].
Для измельчения используют различные способы. В промышленных измельчителях чаще всего применяют следующие виды механического воздействия: помол, свободный удар, раздавливание, истирание, а также их комбинации [9]. Выбор усилия зависит от крупности и прочности материала. Машины для измельчения подразделяют на дробилки и мельницы. К машинам со свободными (металлическими, керамическими и др.) мелющими телами (шары, стержни, скатанная кремневая галька и т. п.) относятся: тихоходные вращающиеся барабанные мельницы - шаровые, стержневые, галечные (для грубого, среднего и тонкого помола); быстроходные мелышцы - центробежно-шаровые, вибрационные, планетарные, магнитные, бисерные и др. (для тонкого и сверхтонкого помола). Барабанные шаровые мельницы загружены мелющими телами обычно на 35-40% объема, в межшаровом пространстве находится материал, который измельчается в результате совместного действия шаров и крупных кусков, а также взаимного истирания частиц. Основное достоинство этого процесса, это возможность применения в многотоннажных производствах и простота конструкции, а к недостаткам можно отнести большую металлоемкость, значительный износ мелющих тел, сильный шум, производимый при работе.
Барабанные бесшаровые мельницы, или машины самоизмельчения, по принципу действия аналогичны шаровым измельчителям, где мелющие тела — крупные куски материала. Основное достоинство - возможность получения высокочистых измельченных продуктов. Недостатки: большие габариты, возможность накапливания фракций средних размеров, которые приходится возвращать на доизмельчение. В' центробежно-шаровых мельницах, используемых для помола талька, мела и др., шары из вращающейся чаши
10
отбрасываются центробежными силами к отбойной поверхности статора, измельчая материал действием стесненного удара, а затем снова падают в чашу. Материал увлекается воздушным потоком, создаваемым вентилятором, при этом в чашу на доизмельчение падают наиболее крупные куски и зерна, отраженные соответственно решеткой и сепаратором. Основное достоинство -высокая удельная производительность. Недостатки: сильный износ рабочих органов, высокий уровень шума.
Вибрационные мельницы заполнены шарами на 80-90% от объема. Под действием вращающихся дебалансов^ корпус, опирающийся на пружины, совершает частые круговые колебания, и шарам сообщаются импульсы, в результате они движутся по сложным траекториям, интенсивно измельчая и перемешивая материал, находящийся в межшаровом пространстве. Основные достоинства: возможность получения высокодисперсных продуктов малая продолжительность помола, компактность. Недостатки: ограниченная
производительность, высокий уровень шума. В этих машинах измельчают, например, гидрокарбонат натрия, сурик, охру, пигменты, кварц, графит.
В планетарных мельницах несколько барабанов смонтировано на общем водиле. На оси каждого барабана насажена малая шестерня, которая находится в зацеплении с неподвижным центральным зубчатым колесом. При вращении водила малые шестерни обкатываются вокруг колеса, и барабаны одновременно вращаются вокруг своих осей и центрального вала. В результате мелющие тела приобретают сложное движение при больших ускорениях, что обусловливает весьма интенсивное измельчения материала. Основное достоинство - высокая эффективность измельчения. Недостатки: малая производительность, периодичность процесса, возможность использования, как правило, в малотоннажных производствах, сильный разогрев продуктов вследствие выделения теплоты. Эти мельницы применяют, например,- в горнохимической промышленности, а также в качестве быстродействующих лабораторных устройств.
11
Бисерные мельницы, широко применяемые в производствах красок,
2 3
эмалей, грунтовок и др., примерно на /3 или /4 объема заполнены специальным кварцевым бисером (диаметр 1-2 мм) или износостойким песком. Предварительно подготовленная суспензия подается насосом вверх, проходит через слой бисера (песка), подвергаемый действию вращающегося дискового ротора, интенсивно измельчается, перетирается, фильтруется через сито и выводится из нижней части мельницы. Основное достоинство данного метода -это высокая гомогенность продуктов, а недостатки ограниченные габариты и производительность, необходимость частой замены мелющих тел.
К машинам без мелющих тел относятся: барабанные мельницы самоизмельчения (для грубого, среднего и тонкого помола), воздухо-, паро- и газоструйные (для тонкого и сверхтонкого помола), пневматические (для среднего и тонкого помола), кавитационные (для переработки суспензий), коллоидные, ультразвуковые, электрогидравлические и др. (преимущественно для тонкого и сверхтонкого помола) [10]. В струйных противоточиых мельницах измельчение происходит за счет энергии потока компримированного газа, например, воздуха, или перегретого пара. Два встречных потока, несущих с большой скоростью исходный материал в виде мелких кусков, пройдя сопла, которые установлены в разгонных трубах, соударяются, и частицы измельчаются. Основное достоинство процесса — это высокая гомогенность получаемых суспензий. А недостатки интенсивный износ рабочих органов и малая производительность. Эти измельчители применяют для приготовления резиновых смесей, в лакокрасочных и др. производствах.
В коллоидных мельницах материал измельчается (до частиц размером несколько мкм и менее), многократно проходя через малый зазор между быстро вращающимся коническим диском (ротором) и неподвижным кольцом (статором) либо через зазор между пальцами ротора и корпусом машины. Из-за высокого износа рабочих поверхностей и малой производительности эти
12
мельницы применяют в основном в лабораторной практике для помола небольших порций материала.
В ультразвуковых мельницах помол происходит под действием высокочастотных звуковых колебаний (более 20 кГц). Сравнительно небольшая мощность современных генераторов ультразвука и высокий уровень шума ограничивают область использования таких мельниц.
В электрогидравлических измельчителях твердое тело подвергается высокоинтенсивному воздействию импульсных давлений, возникающих при высоковольтном разряде в жидкости. Эти машины могут быть использованы как для тонкого помола, так и для дробления.
Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез [11]. Основные условия получения высокодисперсных порошков этим методом — протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы. Благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении. При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000 - 8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма1 дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов.
Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам и, вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т. е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке.
Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов раствора и
13
прерывании реакции в определенный момент времени [12], после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Рост размеров наночастиц прерывают скачкообразным увеличением pH раствора. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции наночастиц.
1.2. Су б- и сверхкритичсские флюидные среды в задаче диспергирования
материалов.
На сегодняшний день одним из наиболее перспективных направлений микронизации является получение микро- и наночастиц с использованием диоксида углерода в сверхкритическом флюидном состоянии. В отличие от традиционных методов измельчения, технологии на основе использования сверхкритических флюидных сред позволяют получать однородные частицы с определенными физико-химическими свойствами и размерами в зависимости от параметров процесса. Традиционным преимуществом сверхкритических флюидных технологий является их экологическая безопасность [2].
При этом, сверхкритическая флюидная среда может использоваться как в качестве pacTBopirrenH(RESS), так и осадителя (SAS.GAS, SEDS, ASES).
1.2.1. Метод основанной на расширении сверхкригического флюидного
раствора (RESS).
Одним из способов использования вышеотмеченных достоинств СК растворителей в задачах диспергирования является процесс RESS (Rapid expansion' of supercritical solutions), который можно разделить на два этапа: растворение и формирование частиц. Метод RESS (рис 1.1) применяется в том случае, если субстанция хорошо растворима в сверхкритическом растворителе [13-16].