Глава VI. ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ АТОМОВ И ИОНОВ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В НЕИДЕАЛЬНОЙ ПЛАЗМЕ.
1. Уровни энергии в потенциале Хюльтена с учетом центробежной энергии ... 172
2. Теория возмущений для центробежного члена с потенциалом Хюльтена.......176
3. Снижение потенциалов ионизации атомов щелочных металлов и инертных газов..............................................................179
4. Энергии диссоциации и потенциалы ионизации молекул и молекулярных ионов в водородной плазме..........................................187
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................197
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................199
2
ВВЕДЕНИЕ
Поведение вещества при экстремально высоких значениях характеризующих его параметров, таких, как давление, температура или воздействующих на него внешних полей всегда было предметом интенсивных исследований. В последнее время даже экспериментальные исследования в лабораторных условиях вторгаются в область таких больших энергий (порядка ГэВ на фундаментальную частицу) при больших плотностях (порядка Фм3 на частицу), в которой невозможно уже существование связанных за счет сильных взаимодействий состояний кварков (адронов) и осуществляется состояние кварк-глюонной плазмы. Такие исследования представляют интерес в космологии, моделируя ранние стадии развития Вселенной. Но и более умеренные значения плотности энергии, при которых не только существуют адроны, а значит, и атомные ядра, но вещество сохраняет свою атомную структуру, образуя за счет электромагнитных взаимодействий связанные состояния электронов и ядер, представляют значительный интерес. Это важно и для астрофизических исследований таких объектов, как звезды и планеты, и в лабораторных исследованиях по сильному сжатию вещества, например, при инерционном термоядерном синтезе, создании новых материалов. Экспериментальные лабораторные исследования ведутся с применением как динамического, ударно-волнового сжатия [1,2], так и статического, при самых больших, мегабарных, давлениях - на алмазных наковальнях [3,4]. Эксперименты по ударному сжатию, как и статическое сжатие, дают возможность получения уравнений состояния конденсированных тел в области высокой плотности энергии и другие их термодинамические характеристики (5-7], изучать полиморфные превращения в твердых телах под влиянием давления [8-12], вызванные изменеием электронных спектров в них.
Естественным объектом изучения в области больших сжатий является водород, простейший химический элемент, атом и молекула которого являются эталонами соответствено в атомной физике и физике молекул. Теория атома водорода вообще допускает точное решение, а наиболее совершенные приближенные методы для молекулы водорода имеют очень высокую точность, так что рассчитанные с их помощью величины совпадают с самыми строгими экспериментальными результатами. Интерес к исследованию водорода при больших давлениях обусловлен и тем, что
3
он является наиболее распространенным химическим элементом во Вселенной, являясь, в частности, основной компонентой звезд и ряда планет Солнечной системы, таких, как Юпитер, Сатурн [13,14). Водород в твердой фазе при небольших давлениях являет собой простейший пример молекулярных кристаллов с двухатомными молекулами в узлах решетки, диэлектрика с точки зрения электрических свойств. Поведение его изотопов, дейтерия и трития, при высоких давлениях важно в исследованиях по инерционному, в частности, лазерному термоядерному синтезу [15,16]. При повышении давления происходит перестройка электронного спектра в кристалле, так что при определенной плотности возможно исчезновение диэлектрической щели в энергетическом спектре электронов за счет перекрытия их энергетических зон и образование металлической фазы [17-20). Малость массы атома водорода приводит к относительно большой величине фононных частот в кристалле водорода и соответственно к большому значению дебаевской частоты в металлической фазе. В соответствии с теорией БКШ сверхпроводимости при фононном механизме куперовского спаривания это может привести для металлического водорода к высокой критической температуре перехода в сверхпроводящее состояние, пропорциональной как раз дебаевской температуре. По оценкам [21-24] температура сверхпроводящего перехода в металлической фазе водорода может превышать 200К, мало отличаясь, таким образом, от комнатных температур и существенно превосходя критические температуры высокотемпературных металл-оксидных сверхпроводников типа ЬаВаСиО^УВа^СщОт, В^Сс^ЗгСщО^ Существующие сегодня оптимистические оценки давления фазового перехода диэлектрик-металл для твердого водорода предполагают его в области 2-г 5 Мбар [25,26], т.е. существование диэлектрической молекулярной фазы вплоть дл больших мегабарных давлений. Поэтому термодинамика молекулярного водорода в широком диапазоне давлений, в частности, его уравнение состояния является предметом интенсивных исследований [27]. Уже при малых давлениях молекулярный водород в твердой фазе обладает рядом особенностей [28]. Вследствие малости массы его молекул велика амплитуда их нулевых колебаний в кристалле, так что водород являет собой пример так называемых квантовых кристаллов, наряду с кристаллами изотопов гелия [29,30]. Причем если для колебаний центров молекул величина амплитуды нулевых колебаний имеет чисто количественное значение, приводя к их сильной ангармоничности, то на ориентационных колебаниях
4
она сказывается более существенным образом, так что они переходят во вращательные состояния молекул в молекулярном кристалле. При этом, т.к. при полном ядерном спине I молекулы при значении / = 0 спиновая часть волновой функции ядер должна быть антисимметричной и соответственно координатная ее часть - симметричной при перестановке ядер, то при I = 0 осуществляются только состояния с четными моментами импульса К молекулы (параводородная модификация молекул в кристалле легкого изоопа водорода). Напротив, при 1 = 1 вращательные состояния молекул имеют нечетные значения момента импульса (орто-водородная модификация молекул в кристаллах легкого изотопа водорода). С ростом давления относительная амплитуда нулевых колебаний молекул в кристалле уменьшается. Для вращательных состояний молекул это приводит к переходу их в состояние ориентационных колебаний около равновесных положений осей молекул. При сравнительно небольших давлениях угловые амплитуды таких ориентационных колебаний из-за малости момента инерции молекулы водорода сравнительно велики, но гармоничность таких колебаний, как и трансляционных акустических и оптических, возрастет с дальнейшим повышением давления.
Уравнению состояния молекулярного твердого водорода в этой области плотности, близой к области предполагаемого фазового перехода диэлектрик-металл, соответствующей увеличению плотности в несколько раз по сравнению с плотностью при нулевом давлении, посвящено большое число работ. В работе [18) взаимодействия в кристалле сводились к "голымпатом-атомным. Атом-атомное взаимодействие между атомами водорода в кристалле может быть рассчитано наиболее точно. Но при этом не принимается в расчет влияние на это взаимодействие других атомов кристалла. Неадцитивное влияние на взаимодействие двух атомов из какой-либо пары молекул других атомов из этих же молекул учитывается в часто используемой схеме парных межмолекулярных взаимодействий (31-39). Уравнение состояния молекулярной фазы твердого водорода, полученное при учете только парных взаимодействий 11 го-лых"молекул, оказывается более жестким, чем наблюдаемое на эксперименте. В действительности при подходе, рассматривающем межмоле-кулярные взаимодействия в молекулярном кристалле, необходим учет влияния окружающих выбранную пару молекул других молекул. Это влияние растет с уменьшением межмолекулярных расстояний, т.е. с ростом давления. В главе I диссертации произведен систематический учет
5
неаддитивных трехмолекулярных взаимодействий, возникающих в молекулярном кристалле водорода, при вычислении его термодинамических функций [40-42]. Учет неаддитивных трехчастичных взаимодействий существенно снижает энергию кристалла и давление как функцию удельного объема. Полученная в диссертации зависимость давления от удельного объема, в отличие от приближения парного взаимодействия "го-лыхЧюлекул, хорошо согласуется с выполненными позднее экспериментами по сжатию твердого водорода на алмазных наковальнях [43-45,26] вплоть до давления 0.4 Мбар. При более высоких давлениях при вычислении энергии кристалла в кластерном разложении требуется учет молекулярных кластеров более высокого порядка, чем трехчастичные. Задача становится существенно многочастичной. Энергия и давление молекулярной фазы твердого водорода в многочастичном приближении исследовались в работах [46,47] методом Хартри-Фока и в работах [48,49] методом функционала плотности. В главе I диссертации многочастичная задача сильно сжатого молекулярного кристалла водорода решается методом валентных связей с ортогонал изованны ми атомными орбиталями, принадлежащими разным молекулам, и неортогональными между собой на одной и той же молекуле [50]. Полученная кривая зависимости энергии от удельного объема при больших сжатиях, соответствующих давлениям до 2 Мбар, плавно переходит в аналогичную кривую при меньших давлениях, полученную кластерным разложением энергии. В работе [51] с учетом относительно большой величины дебаевской температуры в таком легком кристалле как водород рассмотрена возможность нахождения температуры Дебая и параметра Грюнайзена из экспериментов по определению уравнений состояния водорода и дейтерия.
В главе II диссертации кластерное разложение энергии кристалла, учитывающее неаддитивные трехчастичные взаимодействия, применено к кристаллам инертных газов - гелия и неона. Как гелий, так и неон при малых давлениях относятся к квантовым кристаллам, причем для кристаллического неона его квантовый характер выражен менее ярко вследствие большей массы его атома. Большой энгармонизм колебаний атомов при малых давлениях представляет проблему при расчете уравнения состояния квантовых кристаллов при нормальной плотности [25,26]. Сильное сжатие таких кристаллов приводит к уменьшению энгармонизма, что облегчает расчет динамики кристаллической решетки. Уравнение состояния твердого гелия при высоких давлениях вычислялось в работах [52-
6
57] и измерялось экспериментально в (58,59). В [54] вычислено давление предполагаемого фазового перехода диэлектрик-металл в кристаллическом гелии. Оно оценивается в 112 Мбар, что почти на два порядка превышает оценку для давления металлизации твердого водорода. Вместе с уменьшением эффектов энгармонизма колебаний решетки в гелии при сжатии растет перекрытие волновых функций электронов, приналчежа-щих различным узлам кристаллической решетки. Это приводит к росту вклада неаддитивных трехчастичных взаимодействий и к отклонению от приближения парного взаимодействия атомов.Увеличение перекрытия атомных орбиталей одновременно приводит к уширению энергетических зон электронов и сужению диэлектрической щели. Таким образом, эти два эффекта - рост вклада неаддитивных трехчастичных взаимодействий и сужение ширины запрещенной зоны в диэлектрике сильно коррелируют друг с другом. В диссертации получены энергия, давление и упругие модули гранецентрированного (ГЦК) гелия в зависимости от уд&пьного объема при его сжатии в приближении трехчастичных взаимодействий (60).
Твердый неон при высоких давлениях исследовался теоретически в работах (61,62) и экспериментально в [63,64]. Для давления его металлизации в (61) получена оценка величиной 10 Мбар. В главе II диссертации уравнение состояния кристаллического ГЦК неона рассматривается в приближении кластерного разложения энергии кристалла с учетом трехчастичных кластеров [65]. Уравнение состояния неона сильно отличается от уравнений состояния уже упомянутых молекулярного водорода и гелия тем, что даже при давлениях, превышающих 40 Мбар, относительный вклад неаддитивных трехчастичных взаимодействий, обусловленных перекрытием электронных орбиталей атомов на разных узлах решетки, остается еще небольшим, в то время как в водороде и гелии при уже на порядок меньших давлениях взаимодействие становится существенно многочастичным. Учитывая корреляцию между возрастанием вклада многочастичных взаимодействий в энергию кристалла и величиной давления его перехода в металлическое состояние, давление фазового перехода диэлектрик- металл должно быть существенно выше в неоне, чем в гелии, а в гелии оно, в свою очередь, должно превосходить давление металлизации водорода (67). Более поздняя, чем в [61], оценка давления перехода диэлектрик-металл в неоне была произведена в [66] в muffin-tin - приближении и составляет величину, на два порядка боль-
7
шую, чем в [61], примерно 1500 Мбар. Таким образом, из моноатомных диэлектриков, возможно, неон обладает наибольшим давлением металлизации.
В главе III диссертации рассматриваются сильно сжатые твердые тела в томас-фермиевском приближении при низких температурах. Сильно сжатая кристаллическая решетка в однородном электронном фоне исследовалась в работах [68-73]. В главе III диссертации энергия кристалла в томас-фермиевском приближении вычисляется вариационным методом с вариационным параметром, явно учитывающим в электронной плотности экранирование ядер электронами [74]. Это автоматически дает акустический спектр колебаний решеток с одним атомом в элементарной ячейке, в частности, рассмотренной в диссертации ГЦК решетки. Для кристаллов не слишком тяжелых химических элементов, для которых массовые числа А ядер, стабильных по отношению к ^-распаду, с большой точностью равны удвоенному зарядовому числу Z, получены универсальные кривые приведенных статической энергии, статического давления, упругого модуля всестороннего сжатия, приведенные фонон-ные частоты и такие характеристики спектра колебаний, как температура Дебая, среднеквадратичная амплитуда нулевых колебаний, температура плавления в приближении Линдемана в зависимости от приведенного удельного объема с соотношениями скейлинга по единственному параметру Z.
Глава IV диссертации посвящена исследованиям твердых тел при высоких давлениях в сверхсильных магнитных полях. Сильные магнитные поля с индукцией В ~ 105 Тл могут быть созданы уже электронными пучками, образующимися при взаимодействии с веществом излучения мультитераваттных лазеров с интенсивностью, превышающей 1019 Вт/см2 [75,76]. Если определить характерное магнитное поле В*, в котором сила Лоренца для электрона в атоме водорода сравнивается с кулоновской силой и обозначить характерное собственное внутриатомное магнитное поле В^ = ае/а2в= 12.4 Тл ( ав - боровский радиус, а - постоянная тонкой структуры), то В* = Bat/a2 = 2.35 • 105 Тл. При этом внешнее магнитное поле, наряду с внутренним электрическим полем оказывает влияние на формирование электронных оболочек атомов и на термодинамические функции образующихся из них связанных состояний, в частности, твердых тел, причем поля, возникающие при взаимодействии сверхмощного лазерного излучения с веществом, могут до-
8
стигать таких величин. Такие значения принимает магнитная индукция и в ряде астрофизических объектов, таких, как звезды из класса белых карликов, и еще более высокие (до 108 -г Ю10 Тл) в нейтронных звездах [77,78). Энергия связи кристаллических твердых тел в сильных магнитных полях при низких давлениях для ряда решеток вычислялась в работах [79-81). В диапазоне магнитнх нолей < В <С ZzB+, характер-
ном для нейтронных звезд, электронные оболочки атомов с зарядовым числом 2 хорошо описываются в прибижении Кадомцева [82-86). В главе IV диссертации приближение Кадомцева применено для расчета статической энергии, статического давления, объемного упругого модуля сильно сжатого кристалла в сильных магнитных полях, удовлетворяющих написанному выше условию [87,88). Полученные таким образом результаты могут быть применены, в частности, к твердому веществу коры нейтронных звезд, образованому из химических элементов не тяжелее железа. В этом же приближении рассмотрена динамика решетки кристаллических твердых тел в сильных магнитных полях при высоких давлениях. Получен спектр колебаний решетки, отличный от колебательного спектра в отсутствие магнитного поля.
При взаимодействии интенсивного лазерного излучения с конденсированным веществом, в частности, с твердыми телами, возникает разнообразная картина фазовых переходов, полиморфных превращений, гидродинамических течений, силовых полей, оптических явлений, но в первую очередь происходит изменение электронных и фононных состояний твердого тела. Из-за большой разницы в массах электронов и ионов кристаллической решетки энергия лазерного излучения поглощается, в основном, электронами, и спустя некоторое время релаксации передается от электронов решетке. В случае ультракоротких лазерных импульсов это может привести в металлах к значительному превышению температуры электронов над температурой решетки [89]. Это проявляется в аномальном поведении тока фотоэлектронной эмиссии из металлов [90-94). В течение короткого времени обмена энергией между электронами и решеткой можно пренебречь деформацией кристалла из-за сравнительно малой величины скорости звука. Гидродинамическое течение происходит на ббльших временах [95,96). Зависимость межатомных сил от электронной температуры при норма'шных давлениях в томас-фермиевском приближении в ячеечной модели находилась в работе [97]. В главе V диссертации рассматривается влияние электронной температуры в ши-
9
роком диапазоне ее изменения на фононный спектр металла при высоких давлениях и различные функции спектра колебаний решетки с учетом кристаллической структуры [98]. Найдено, что вплоть до температур электронов, сравнимых с фермиевскими, имеется отличие в поведении продольных и поперечных акустических фононных мод металлов с кубическими кристаллическими решетками. В то время как при таком изменении электронной температуры частоты продольных колебаний возрастают в несколько раз, частоты поперечных фононов практически от электронной температуры не зависят. Это соответственно сказывается на различии вклада продольных и поперечных колебаний в зависимости от температуры электронов для таких характеристик колебательного спектра, как дебаевская температура, среднеквадратичная амплитуда нулевых колебаний, температура плавления. В главе V диссертации исследуется вопрос о кинетике передачи энергии от электронов к решетке в рамках двухтемпературной модели [89]. Эта задача впервые рассматривалась в работе [99] изучалась в [100,101]. В диссертации [102], в отличие от [99-101], произведен учет процессов переброса в электрон-фононном рассеянии при вычислении передачи энергии от электронов решетке и на примере алюминия в рамках одной модели показано, что при учете процессов переброса, в которых принимают участие и продольные, и поперечные фононы, скорость обмена энергией увеличивается в несколько раз. Важность процессов переброса в электрон-фононном рассеянии при поглощении электронами лазерного излучения отмечена в работе [103], но в |103] электрон-фононные столкновения считаются квазиупругими, что не дает возможности непосредственно вычислять энергию, передаваемую электронами решетке.
В исследовании фазового перехода диэлектрик-металл в водороде немаловажное значение имеет то, какой является при самых малых давлених перехода металлическая фаза этого вещества. В основополагающей работе [17] и других наиболее ранних работах [18.20,25] предполагается, что металлизация водорода сопровождается переходом его из молекулярного в атомарное состояние. В работах [46,47] сделано предположение, что диэлектрический молекулярный водород переходит в металлическое состояние, становясь молекулярным металлом, в котором в твердой фазе в узлах кристаллической решетки находятся молекулярные ионы водорода. Аналогичный вопрос актуален и для фазового перехода диэлектрик-метачл в водороде при высоких температурах в некристал-
10
лическом состоянии (104-110]. Уменьшение величины запрещеной зоны в электронном спектре в кристаллическом диэлектрике вследствие увеличения перекрытия атомных орбиталей на соседних узлах кристаллической решетки при сжатии кристалла аналогично уменьшению потенциала ионизации атомов и молекул в неконденсированной фазе диэлектрика вследствие экранирования взаимодействия. В главе VI диссертации исследуется влияние экранирования кулоновского взаимодействия на снижение потенциалов ионизации атомов и ионов (111, 112) Предложена аналитическая модель для снижения потенциалов ионизации при произвольных значениях орбитального момента электрона в атомах и ионах. Исследована зависимость потенциалов ионизации и энергий диссоциации молекул и молекулярных ионов водорода от длины экранирования кулоновского взаимодействия [113,114]. Показана неизменность энергии диссоциации как молекул, так и молекулярных ионов водорода даже в условиях сильного снижения за счет экранирования потенциалов ионизации, что делает более вероятным образование не атомарного, а молекулярного металла.
В Заключении приведены основные выводы и результаты, полученные в диссертации.
11
Глава I. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КРИСТАЛЛ ВОДОРОДА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
1. Кластерное разложение энергии молекулярного кристалла водорода
При переходе от газообразной фазы к конденсированным при понижении температуры при умеренных давлениях водород сохраняет свой молекулярный характер, т.е. жидкий водород состоит из двухатомных молекул, в которых расстояние между атомами существенно меньше межмолекулярных растояний. Такая же ситуация сохраняется и при переходе водорода в твердую фазу: при нормальных давлениях и низких температурах водород образует молекулярный кристалл. Конденсированный молекулярный водород, в частности, его твердая фаза, представляют фундаментальный интерес в астрофизике вследствие не имеющей другого аналога распространенности водорода в различных его состояниях во Вселенной. В частности, такие нланегы-гиганты Солнечной системы, как Юпитер и Сатурн, во многом влияющие на свойства этой системы, состоят в значительной мере из водорода, разные фазы которого представлены во внутреннем строении эти планет (14]. Будучи простейшим молекулярным кристаллом, твердый водород представляет большой интерес при теоретическом исследовании молекулярных кристаллов [27]. Его уравнение состояния и другие термодинамические функции чрезвычайно важны вплоть до высоких давлений при гидродинамических расчетах при изучении инерционного термоядерного синтеза (15,16). Кроме того, эти термодинамические функции представляют интерес при исследовании фазового перехода из диэлектрического состояния в металлическое при повышении давления (17,18,25,27,46,47).
Хотя при малой плотности молекулярный кристалл водорода вследствие слабого взаимодействия молекул и их небольшой массы, самой маленькой из всех молекулярных кристаллов, являет собой пример так называемых квантовых кристаллов, в которых относительная среднеквадратичная амплитуда нулевых колебаний атомов сравнительно велика, что приводит к значительному вкладу нулевых колебаний в термодинамические функции, при значительном повышении давления относительный вклад колебаний решетки становится малым. Основной вклад во внутреннюю энергию кристалла при малых давлениях вносит стати-
12
ческая энергия. Действительно, при больших давлениях отталкивание молекул в узлах решетки в зависимости от расстояния между ними (постоянной решетки) а может быть аппроксимировано степенной зависимостью Ф(а) ~ а_а. Тогда силовая постоянная для малых трансляционных колебаний атомов 7* ~ Ф" ~ а~(а+2\ соответственно характерная частота ~ 7^2 ~ а“(й+2^2, а среднеквадратичная амплитуда колебаний и ~ ~ а^+2^4. Тогда для отношения среднеквадратичной
амплитуды трансляционных колебаний к постоянной решетки получаем
- ~ „ г(“-2)/12. (1) а
Видим, что если взаимодействие между атомами достаточно быстро растет с уменьшением удельного объема V кристалла (а > 2), то отношение и/а уменьшается с уменьшением удельною объема. Аналогично становятся малыми по сравнению с гармоническими членами Ф2 члены любого более высокого п-го порядка Ф„ в разложении потенциальной энергии в ряд по степеням отклонения от положения равновесия и отношение колебательной энергии ЕХ) к статической Е8:
Ф„ /и\"-2 Е„ (и\2
ФГЫ ’ ёгУ- (2)
В молекулярном кристалле водорода молекулы совершают также ориентационные колебания, среднеквадратичная угловая амплитуда которых в при малых давлениях настолько велика, что колебания переходят во вращения молекул. При больших же плотностях квадратичные по амплитуде колебаний в члены в разложении потенциальной энергии при силовой постоянной дтя ориентационных колебаний 7Г
2 2 2 2 ' '
где I - момент инерции молекулы, и>г - характерная частота ориентационных колебаний. Тогда
в ~ 7-!/4 „ а(«+2)/4 (4)
При достаточно больших сжатиях в —* 0, что также делает возможным применение гармонического приближения к ориентационным колебаниям в молекулярном кристалле при высоких давлениях.
13
Так как относительный вклад колебаний в полную энергию решетки при высоких давлениях мал, основной задачей при определении термодинамических функций молекулярного твердого водорода при таких давлениях является вычисление статической энергии кристалла. В молекулярных кристаллах для этого часто используется приближение парных взаимодействий образующих кристалл молекул. Для двухатомных молекул энергия, приходящаяся на один атом, отсчитанная от энергии изолированной молекулы, в таком приближении равняется
*-=Ш4 <5)
Здесь п - число молекул в элементарной ячейке; индексом а пронумерованы молекулы в элементарной ячейке, 1/^1 - потенциальная энергия парного взаимодействия молекул а и
Выражение (5) является первым членом кластерного разложения [29] энергии в ряд по группам, содержащим две, три и т.д. молекулы. Общий вид такого разложения для энергии основного состояния системы из N частиц дается формулой
Е= £ Ек({к}). (б)
{к}сн
Суммирование в (б) ведется по всем к - частичным подгруппам исходных N частиц. Величины Ек{{к}) определяются из рекуррентного соотношения
р / ш\_ (Фк({к}),Ніс({к})фк({к})) у-! ^ // -»ч /-л
£*({&})— / / /г»дч / /гіл\\ 2^ 2^ Ет({т}). (7)
ТО\£})) т=1{т}с{*}
Здесь Нк{{к}) - гамильтониан к - частичного кластера:
Я*«*}) = *? + %«*})• (8)
Через М обозначена масса одной частицы (в нашем случае молекулы), а через £/*({&}) - потенциальная энергия частиц; фн({к}) - волновая функция основного состояния к - частичного кластера.
14
Потенциальная энергия к молекул не сводится к сумме энергий их парных взаимодействий. Будем определять ее в адиабатическом но движению ядер приближении как сумму Ек электронной энергии и энергии взаимодействия ядер при фиксированном их положении. Интересуясь только статической энергией кристалла, устремим М —* оо. Тогда Нк = Ек - потенциальная энергия к молекул при их равновесном расположении в сжатой кристаллической решетке, и выражение (7) принимает вид
Из кластерного разложения (6) с учетом трансляционной симметрии кристалла получаем следующее выражение для энергии кристалла, рассчитанной на один атом:
Суммирование в (10) ведется по всем молекулам, образующим элементарную ячейку, и по всем кластерам, содержащим каждую такую молекулу как центр.
Как следующее приближение к парному взаимодействию молекул в кристалле учтем кластеры, состоящие из трех молекул. Выражение для энергии кристалла, отсчитанной от энергии свободной молекулы, есть
Здесь и^к" трехчастичный вклад в потенциальную энергию взаимодействия молекул и к, равный разности между полной энергией Еа^к такого трехчастичного комплекса и суммой одночастичньтх энергий молекул Ей* и энергий их парных взаимодействий:
(9)
™=1 {т}с{к}
(10)
15
- слэтеровская 15-функция;
«-(;), «-(;) il«
- собственные функции оператора проекции спина S2 с собственными значениями соответственно +1/2 и -1/2. Например, ковалентной структуре, показанной на диаграмме 1, отвечает волновая функция
ipi = abode f - ahcdëf - abode f + abode f—
(17)
-abode f + abode f + abode f - abode f.
Пример детерминантной записи однократно поляризованных структур:
Vq = aàcde f - aâcdëf - aàcdef + aàcdêf. (18)
В качестве примера двукратно поляризованных структур:
V?i8 = aàcce f - aâccêf. (19)
Из трехкратно поляризованных структур укажем:
(р зо = айссеё. (20)
В состоянии, описываемом каждой из волновых функций (pi, 2-компонента и полный спин системы шести электронов равны нулю:
5,1ft = О, 5®W = о (г = 1,2, ...,37). (21)
Волновая функция трехмолекулярного комплекса представляется в виде линейной комбинации функций ipi. Коэффициенты в этой линейной комбинации являются вариационными параметрами. Полная энергия комплекса определяется как наименьший корень возникающего при варьировании энергии секулярного уравнения.
Полная энергия Eaj двух молекул а и j в (13) может быть вычислена как энергия комплекса из трех молекул a,j и к при значительном
удалении молекулы к.
17
- Київ+380960830922