Ви є тут

Электрофизические свойства и их связь с молекулярной структурой окисленных π-сопряженных полимеров

Автор: 
Набиуллин Роберт Завильевич
Тип роботи: 
Кандидатская
Рік: 
1999
Артикул:
1000260252
179 грн
Додати в кошик

Вміст

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................................4
ГЛАВА 1.СТРУКТУР А И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПРИРОДНЫХ я-СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ......................8
1.1. Общий метод описания дипольной поляризации
в двухуровневых системах..................................8
1.2. Дипольная поляризация макромолекул.......................12
1.3. Молекулярная упаковка....................................18
1.4. Электронные свойства я-сопряженных нолиаценовых
полимеров пеков..........................................26
ГЛАВА 2. СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
ПРИРОДНЫХ я-СОПРЯЙСРгННЪ1Х ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ..............................43
2.1. Объекты и их допирование.................................43
2.2. Изучение структуры высокомолекулярных компонентов
нефтей методом ИК-спсктроскопии..........................46
2.3. Рентгеновская дифрактометрия пеков смолы пиролиза
бензина доиированных йодом............................ 60
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ............................................. 68
3.1. Основы метода исследования электрофизических свойств
л-сопряженных полимеров................................ 68
3.2. Низкочастотная диэлектрическая спектроскопия.............72
3.3. Методика и результаты исследований на постоянном токе....78
3.4. Результаты низкочастотной диэлектрической спектроскопии..83
3.5. Влияние ионизированных центров на проводимость...........89
3.6. Исследование электрофизических свойств природных
я-сопряженных полимеров методом микроволнового
возмущения объема....................................... 92
3.7. Методика и результаты исследований (ЭПР) в природных
я-сопряженных полимерах ................................ 97
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ МЕТОДОМ ВРЕМЕННОЙ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (ВДС) 103
4.1. Методика высокочастотной диэлектрической спектроскопии..103
4.2. Изучение высокомолекулярных компонентов нефтей
методом ВДС :...........................................108
4.3. Поляризация двухуровневой системы......................1 16
4.4. Модельные расчеты дипольных моментов
в окисленных полиенах.................................. 128
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЕ..........................13Б
ЛИТЕРАТУРА.................................................. 138
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в нашей стране, как и за рубежом активно изучаются синтетические сопряженные полимеры, такие как полипирол, политиофен, нолиацетилен. Изучение их представляет как практическое, так и теоретическое значение. Такие полимеры находят самое широкое применение в качестве элементной базы молекулярной электроники, сенсоров, фоточувствительных систем, аккумуляторных батарей и т.д. В развитии исследований полимеров заинтересованы и теоретики. Наличие элементов пониженной размерности дает возможность проверки с их помощью новых теоретических моделей.
Самое существенное свойство данного класса веществ - это высокая проводимость. В других случаях эти полимеры могут быть превосходными диэлектриками, которые меняют свою проводимость до уровня полупроводниковой и металлической при химическом или электрохимическом легировании акцепторными или донорными примесями.
Наиболее ярким представителем синтетических я-сопряженных полимеров является полиацетилен (ПА). Именно у этого полимера, имеющего простейшую структурную формулу (одномерная цепочка с альтернированием связей), впервые удалось наблюдать увеличение внутренней проводимости при легировании иодом. В настоящее время получены образцы, у которых проводимость изменяется во много раз.
Эти результаты стали основой поисков новых возможностей синтеза и исследования свойств всех я-сонряженных полимеров. Одним из возможных представителем этого класса веществ могут являться высокомолекулярные компоненты нефти (природный я-сопряженный полимер). До настоящего времени необоснованно мало уделялось внимание исследованию природных я-сопряженных полимеров. Изучение ' таких веществ интересно даже с
5
технологической точки зрения. Они являются прекрасным сырьем для получения высокоанизатропных углеводородных волокон.
Природные полимеры данного класса обладают аморфной структурой благодаря нерегулярному и неконтролируемому развитию в них кластеров конденсированной ароматики. Высокая степень развития углеродного скелета таких кластеров позволяет предположить, что допирование этих полимеров приведет к увеличению электропроводности подобно синтетическим проводящим полимерам.
Очевидное структурное сходство, а следовательно и подобие физикохимических свойств хороню изученных и широко известных синтетических %-сопряженных полимеров и их результатов природных аналогов — ВМКН, позволяет предполагать получение для них интересных физических результатов.
Целью диссертационной работы является изучение электрофизических свойств двухуровневых систем на основе окисленных полиенов. К сожалению, синтез таких систем отсутствует. Поэтому в диссертации исследовались окисленные полнены высокомолекулярных компонентов нефтей (ВМКН), концентрация которых повышалась путем селективной экстракции. В итоге их концентрация составляла 1-2% от объема вещества. Диссертационные исследования были стимулированы тем, что существовали некоторые косвенные указания, полученные методом электронографии, что в ВМКН есть полиеновые структуры. Поэтому их изучение и сравнение со структурными свойствами синтетических полимеров типа полиацетилена представляется очень важным. При положительном решении этого вопроса, проблема получения и использования полиенов уже может рассматриваться с совершенно иных позиций, а именно резко удешевляется производство полиенов, появляются новые перспективы их использования в технике. Полученный
5
материал был исследован широким комплексом экспериментальных методов электрофизики и структурного анализа.
Впервые:
1. Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура ВМКН, допированных иолом.
2. Проведен анализ влияния допирования на количество заряженных и спиновых состояний.
3. Исследованы методом Фурье-спектроскопии колебания различных молекулярных групп в ВМКН.
4. Применен метод Hyper Chan для расчета колебаний молекулярных группировок кислородозамещенных полиенов.
Новизна полученных результатов исследования может быть сформулирована следующим образом:
1. Впервые проведена классификация различных механизмов диэлектрической релаксации и механизма проводимости в ВМКН при различных уровнях допирования.
2. Впервые с помощью различных методов показано, что кислородозамещенные полнены являются двухуровневой системой.
3. Впервые показано, что замещение атомов водорода кислородом на концах полиенов приводит к сильному увеличению дипольного момента, а величина диэлектрической проницаемости увеличивается до 3000-5000. Практическую ценность имеют:
1. Методика получения новых электропроводящих материалов на основе ВМКН.
2. Рекомендации по получению материалов с большой диэлектрической проницаемостью.
3. Необычные оптические свойства ВМКН в области ИК-поглощения.
К защите предлагаются следующие положения:
1. Особенности рассеяния носителей токов в ВМКН при различных уровнях допинга.
2. Особенности диэлектрической релаксации ВМКН, допированных иодом.
Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, заключения и списка литературы из 110 наименований.
Первая глава является обзорной и содержит сведения о физикохимических свойствах тяжелых остатков нефтей, аналогов пирополимеров.
Во второй главе содержится изложение методов измерения электрофизических свойств высокомолекулярных компонентов нефтей, а также приведены характеристики их структуры и пространственной упаковки молекул.
В третьей главе излагаются результаты исследования электрофизических свойств на низких частотах и на постоянном токе.
Четвертая глава содержит результаты исследования дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости в высокочастотном диапазоне
до Ю'Тц.
В заключении содержатся выводы и практические результаты.
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ 7Г-СОП РЯЖЕ ИНЫХ ПОЛИМЕРОВ
1.1. Общий метод описания дипольной поляризации в
двухуровневых системах
Рассмотрим системы, в которых заполнены только два уровня. Так, например, при протонном спиновом резонансе [1] в идеальном случае все поступательные состояния протона несущественны, так как, магнитное поле, вызывающие переходы между основными состояниями, на них не действует. Другой пример частица, осуществляющая туннельные переходы между двумя ямами. В этом случае два самых нижних энергетических состояния гораздо ближе друт другу, чем другие состояния возбуждения. Поэтому, для изменения заселенности этих самых нижних уровней используется только излучение низких частот. Пренебрегая всеми остальными частотами, мы вовсе не считаем, что они не существуют. Так, например, мы не учитываем интенсивность колебаний,
связанных с переходами между рассматриваемыми состояниями, мы просто игнорируем их, определяя состояние системы двумя комплексными
амплитудами я, и ^собственных функций х\г) и ^2(г), взятых как действительные функции. В любой момент волновая функция принимает вид:
у(г,1)=а1Х1е-‘Е*,н+а2Х2е-‘Е*,н . (1.1.1)
Здесь Е2 > Е|. Если Е2- Е ,= 2д0, то всегда \/И. Под действием
возмущающих сил а,и а2 со временем меняются. Однако если волновая
функция первоначально пронормирована,
я,а* + а2а* = 1. (1.1.2)
Удобной моделью для обсуждения является одномерная система из двух ям,
для которой функции %■ и Хг зависят только от у. Большую часть результатов
9
можно выразить через параметры трех характеристических дипольных моментов: .
р2 = <2|еу|2>, (1.1.3)
Рп =(2|^1).
При использовании этих соотношений оказывается, что результаты весьма мало зависят от деталей модели, что и отвечает положению вещей. При наложении параллельно у переменного во времени электрического поля ЕД) амплитуды колебаний а и аг меняются следующим образом:
/. -2/д0//й
= {‘£/^Р1а+Риа2е
4 ' (1.1.4)
~ = (/£■ / Й)(р2<я2 + />1гЯ,е2'А°'/Л)
Поле, меняющееся по закону косинуса 8 собой, можно записать так:
\!2е[е10^ +е 1а*). Тогда каждое уравнение будет содержать величины,
включающие три частоты, а именно: |о)| и |<у±2Д0/й|. Вблизи резонанса в
сигналах а^и ^преобладают самые медленные колебания |й>±2Д0/Й|, другие
частоты приводят к быстрым осцилляциям с малыми амплитудами. Если ими пренебречь, то получаемые при этом варианты системы уравнений (1.1.4) легко поддаются решению. Вводя обозначения 8 = Ьсо/2\-\,80 = р12б/(2/\^ и
г=2Д///г, имеем
с1а]/с1т=\ 1Ид0а2е^ и 8аг! 8т-М218йауе~1^,
Подставив пробные решения ал = с{е,/т, аг = с2е'^ ~^, получаем:
у(у-8)=\/452о или у = 1/2|<5±(<52 + 8 о)п\ (115)
и с,/с, = 2у/80 '
Оба решения (1.1.5) удобно записать в виде
а,=е^\аг=2(уАУпг
а, =е~'пт,а2 =-(2у2160)е~'пт
(1.1.6)
10
Здесь
(1.1.7)
Общее решение представляет собой линейную комбинацию частных решений:
а=сЛг-Се-«Гг*+<Р)
<%=(2/А)[
(1.1.8)
Так как абсолютные значения фаз в выражениях для а. и а7 не играют роли, то
С] и С2 можно считать действительными, а (р — произвольной фазой. Условие
*
нормировки имеет вид а] +а2«2* =1* Следовательно,
Г1С?+пС1 = %/(4ё'), (1.1.9)
а'=к+Г2=(&+%у
Дипольный момент, соответствующий общему решению, получают без труда:
/\ / \ * * ■/ * /т * -/г\ (1.1.10)
(р) = е{у) = а1а1 р, +а2а2 р2+\а,а2 е,г +^а, е ,Г)ри Первые два члена в (1.10) не будут колебательными, если только не являются
результатом изменений в о, и а,, вызванных внешним воздействием. Они
присутствуют только в том случае, если сами стационарные состояния имеют
постоянный дипольный момент. В формуле, описывающей протонный
резонанс, эти два члена отсутствуют, но они появляются при рассмотрении
туннелирования частицы между двумя неодинаковыми потенциальными ямами.
Этот случай будет рассмотрен в настоящей главе позднее. Сейчас сосредоточим
внимание на осциллирующем диполе, возникающем вследствие суперпозиции
состояний. Последний член в (1.1.10) можно оценить из общего решения (1.1.8),
использовав соотношение (1.1.9):
а
(кілі)
Этот результат имеет простую геометрическую интерпретацию (рис. 1.1). Выражение в фигурных скобках дает на комплексной плоскости эллиптическую траекторию — проекцию равномерного движения на наклонную окружность. Радиус окружности и ее наклон можно определить через большую и малую
сферы единичного радиуса плоскостью под углом 0=агс1§( £/($,), а вертикальный сдвиг составляет 40^2- Типичная точка относительно медленно движется по окружности с угловой скоростью б', в то время как вся картина осциллирует на ведущей частоте 1+6. £ — координата точки равна <р>/р 12 • Она гармонически колеблется с частотой, близкой к частоте биений ^Е2-Е,)/к, и
амплитудой, которая моделируется колебаниями с частотой, близкой к частоте расстройки 8 или, точнее, 8'. Графическое представление уравнения (1.1.11) (рис. 1.1) приобретает новый смысл, если перейти к декартовым координатам. Пусть для любого момента времени волновая функция \|/ выражается суммой
(Л\%к+с^Хг* гДе а\ и ^ содержат фазовый множитель е~'Еп*!Ь, и пусть эта волновая функция на сфере единичного радиуса соответствует точке, определенной следующим образом:
Тогда верхний полюс сферы (С=1) представляет возбужденное, а нижний (£ = -1) — основное состояние, а азимутальный угол любой другой точки дасг мгновенную разность фаз между ними. Волновая функция, естественно,
полуоси эллипса
Его центр находится в точке
Нетрудно показать, что окружность является сечением
^ = а,а*-а,а*, р = %+іт] = 2аа*.
(1.1.12)
нормирована: <вд* + «ад* = 1. Из последнего слагаемого в (1.1.10) следует, что из-за наличия множителя е,г содержащегося в а:а* , координата £ определяет <Р>/р 12; развитие а, и а\ заставляет точку перемещаться в соответствии с (1.1.11). Особенность модели спинового резонанса по сравнению с моделью из двух потенциальных ям, которая также описывается простой волновой функцией двух переменных, состоит в том, что здесь используется не только £—компонента, но и декартовы координаты. По существу, мы придали квантовой теории спинообразное воплощение.
Рассмотрим линейную молекулу, которая является цепью последовательных сочлененных элементов, и для характеристики ее конформации обычно используется параметр й — вектор, соединяющий концы связи. Эффективным и универсальным методом описания ее конформационных свойств является модель персистентной, кривизна которой во всех точках одинакова и зависит от персистентной длины а. Последняя определяется уравнением персистентной кривой:
здесь Ь — длина отрезка червеобразной цепи, изогнутого так, что угол между направлениями цепи в начале и в конце отрезка равен ф (рис. 1.2); С0Бф — среднее по всем конформациям молекулы, соответствующим заданному I. Контурная длина I (Рис. 1.2 (а)) участка червеобразной цепи и средний квадрат
расстояния И между его концами связаны соотношением:
1.2. Димольная поляризация макромолекул
(1.2.1)
(1.2.2)