Теплофизические свойства огнеупоров в широком диапазоне температур, давлений и состава газовой среды

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение ................................................ 10
Часть первая. Аппаратура и методы измерения теплофизических свойств и связанных с ними параметров .......... 21
Глава первая. Разработка комплекса аппаратуры и методик измерения тепло- и температуропроводности огнеупоров ................................................. 22
1.1. Состояние вопроса ................................... 23
1.2. Разработка аппаратуры и методик измерения теплопроводности по стационарному методу пластины ........... 37
1.2.1. Установка для исследования теплопроводности по стационарному методу пластины до 1400°С в среде
воздуха ................................................ 38
1.2.1.1. Краткое описание установки и методики измерения ...................................................... 39
1.2.1.2. Оценка погрешности измерения .................... 41
1.2.2. Некоторые дополнительные возможности стационарного метода пластины ..................................... 60
1.3. Разработка установок для исследования теплопроводности огнеупоров нестационарным методом нагретой
нити до 1400°С в среде воздуха ........................... 61
1.3.1. Краткое описание разработанной аппаратуры и методики измерения ....................................... 62
1.3.2. Оценка погрешности измерения ................... 64
1.4. Разработка установки и методики измерения теплопроводности по стационарному методу цилиндра до 2400°С на горячей стороне образца и давления газа
ИГ8 - I05 Па.............................................. 73
1.4.1. Описание установки и методики измерения 73
1.4.2. Анализ погрешности измерения ..... S3
3
1.5. Разработка аппаратуры и методики для исследования температуропроводности в интервале 200-1900°С и давлении газа 1-105 Па.................................................. 95
1.5.1. Методика измерения на образцах в форме параллелепипеда ......................................................... ^
1.5.1.1. Краткое описание установки и методики измерения 97
1.5.1.2. Анализ погрешности измерения ......................... ЮЗ
1.5.2. Методика измерения на образцах в форме цилиндра 109
Глава вторая. Методы исследования параметров, связанных с теплофизическими свойствами огнеупоров ............... Н2
2.1. Методы измерения параметров структуры огнеупоров .. ИЗ
2.2. Методы измерения физико-химических и физико-керамических свойств огнеупоров .................................. 119
Часть вторая. Экспериментальное исследование теплофизических свойств огнеупоров в интервале температур 20-2000 °С ................................................... 123
Глава третья. Исследование тепло- и температуропроводности огнеупоров при нормальном давлении газовой среды 125
3.1. Состояние вопроса ....................................... 125
3.2. Алюмосиликатные и глиноземистые огнеупоры ............... 127
3.2.1. Полукислые, шамотные и муллитокремнезеыистые огнеупоры .................................................... 128
3.2.1.1. Плотные огнеупоры ................................... 128
3.2.1.2. Теплоизоляционные огнеупоры ......................... 129
3.2.2. Мулпитовые, муллитокорундовые, корундовые огнеупоры ......................................................
3.2.2.1. Плотные огнеупоры ................................... 131
3.2.2.2. Теплоизоляционные огнеупоры ......................... 132
3.3. Кремнеземистые огнеупоры ................................ Ю2
3.3.1. Огнеупоры из кварцевого стекла ......................... ЮЗ
3.3.1.1. Плотные огнеупоры .................................... ЮЗ
3.3.1.2. Теплоизоляционные огнеупоры ......................... 13^
4
3.3.2. Динасовые огнеупоры .................................. 135
3.3.2.1. Плотные огнеупоры .................................. Ю6
3.3.2.2. Теплоизоляционные огнеупоры ........................
тот
3.4. Магнезиальные огнеупоры ................................
3.4.1. Периклазовые и периклазовые на шпинельной связке огнеупоры ...................................................
3.4.2. Периклазовые огнеупоры на смоляной связке 139
3.5. Магнезиальноизвестковые огнеупоры ........................ 140
3.5.1. Периклазоизвестковые огнеупоры ......................... 140
141
3.5.2. Известковопериклазовые огнеупоры .....................
3.6. Магнезиалъношпинелидные огнеупоры ...................... 141
3.6.1. Хромитопериклазовые огнеупоры ........................ 142
3.6.2. Периклазохромитовые и периклазошпинелидные огне-упоры .......................................................
3.7. Магнезиальносиликатные (форстеритовые) огнеупоры ЮЗ
3.8. Металлокерамические композиции системы А62О3-М0,
V/, N8 ; огнеупоры из чистых окислов иттрия и магния ЮЗ
3.9. Карбидкремниевые, бадделеитовые и другие огнеупоры Ю4
Глава четвертая. Экспериментальное исследование влияния давления и состава газовой среды на тепло- и температуропроводность огнеупоров ........................... Ю5
ТЛ7
4.1. Состояние вопроса ......................................
4.2. Исследование огнеупоров для установок вакуумирования
152
стали .......................................................
4.2.1. Характеристика исследованных образцов ................ 182
4.2.2. Исследование теплопроводности ........................
4.2.2.1. Плотные огнеупоры ..................................
4.2.2.2. Теплоизоляционные огнеупоры ........................ 184
4.2.3. Исследование температуропроводности ................. 188
4.2.3.1. Плотные огнеупоры .................................. 188
4.2.3.2. Теплоизоляционные огнеупоры ........................ 200
222
5
4.3. Исследование огнеупоров на основе высокочистых окислов .................................................... 203
4.3.1. Теплопроводность окиси иттрия................’......... 204
4.3.2. Температуропроводность и теплопроводность огнеупоров на основе кварцевых волокон .............................. 211
Часть третья. Анализ, обобщение и внедрение результатов исследования ................................................. 218
Глава пятая. Разработка модели для расчета эффективной теплопроводности огнеупоров и ее составляющих ............ 219
5.1. Общие замечания.......................................... 219
5.2. Состояние вопроса ....................................... 223
5.2.1. Три подхода к расчету эффективной теплопроводности пористых материалов ..............................................
5.2.2. Методы расчета эффективной теплопроводности огнеупоров ........................................................ 26
5.2.3. Методы расчета составляющих эффективной теплопроводности .....................................................................
5.3. Разработка модели для расчета эффективной тепяопро-годности огнеупоров ........................................
5.3.1. Анализ пористой структуры огнеупоров и интерполяционная формула для зависимости теплопроводности от пористости ..................................................... 2kl
5.3.2. Модели для расчета тепловых сопротивлений контактирующих брусьев .......................................... 245
5.3.2.1. Модель с единичным центральным пятном контакта 2^5
5.3.2.2. Модель с единичным смещенным относительно оси симметрии пятном контакта ................................... 21*8
5.3.2.3. Модель бруса с многочисленными пятнами контакта 251
5.3.2.4. Модель бруса, полностью покрытого веществом
связки ...................................................... 253
5.3.2.5. Модель бруса, учитывающая микротрещиноватость
в структурах различного порядка .............................. 253
5.3.3. Модель структуры микротрещиноватых огнеупоров для
расчета эффективной теплопроводности .......................... ^5
б
5.3.3.1. Структуры с замкнутыми включениями .................. . 255
5.3.3.2. Структуры с сообщающимися компонентами ................. 2^°
5.3.3.3. Обобщенная формула ...................................... 2^
5.4. Методы расчета вклада теплового излучения в теплопроводность огнеупоров ..... .................................... 257
5.4.1. Особенности переноса тепла излучением в гетерогенных огнеупорных материалах ................................... 257
5.4.2. Методы расчета характеристик рассеяния неоднородных сред..........................................................250
5.4.2.1. Рассеивающие центры в виде пластин ................. 260
5.4.2.2. Рассеивающие центры сферической формы .............. 267
5.4.2.3. Рассеивающие центры цилиндрической формы ............. 271
5.5. Разработка методов расчета составляющих теплопроводности, связанных с тепло- массопереносом при физико-химических превращениях в огнеупорах ............................... 27^
5.5.1. Обзор физико-химических процессов в огнеупорах . . . 274
5.5.1.1. Гомогенные процессы ............................... 275
5.5.1.2. Гетерогенные процессы ............................... 279
5.5.2. Методы расчета составляющей теплопроводности при массопереносе через газовую фазу (поры) ......................... 288
5.5.2.1. Тепло- массоперенос в свободно-молекулярном
режиме...........................................................289
5.5.2.2. Тепло- массоперенос в диффузионном режиме .... 292
5.5.2.3. Тепло- массоперенос в переходном режиме ......... 293
5.5.3. Анализ вклада в теплопроводность твердофазных процессов.........................................................299
5.5.3.1. Модель и методика расчета вклада процессов сегрегации в теплопроводность ................................... 299
5.5.3.2. О влиянии структуры иажзеренных границ на вклад процессов сегрегации и диффузии в теплопроводность .... 301
5.5.3.3. Механизм "тепловой трубы" в порах ...................... 303
5.5.3.4. Образование вакансий, межузельных ионов и
другие процессы ..................................................... 308
Глава шестая. Анализ экспериментальных данных по теплофизическим свойствам огнеупоров ......................................
ОТЛ
6.1. Состояние вопроса..............................................
6.2. Основные соотношения для анализа эффективной теплопроводности ................................ .......................
6.3. Зависимость тепло- и температуропроводности огнеупоров от состава и давления газовой среды ............................
ОТО
6.3.1. Плотные огнеупоры ...........................................
6.3.1.1. Анализ вклада в тепло- и температуропроводность гетерогенных процессов, происходящих с образованием газообразных продуктов....................................................323
6.3.1.2. Теплопроводность "чистых" окислов при разрежении газовой среды; оценка вклада твердофазных процессов в теплопроводность огнеупоров ......................................... 334
6.3.2. Теплоизоляционные огнеупоры .................................. 347
6.4. Анализ температурной зависимости теплопроводности огнеупоров............................................................335
6.4.1. Анализ вклада теплового излучения в теплопроводность огнеупоров с различной структурой .......................... 356
ОГ.П
6.4.1.1. Плотные огнеупоры..........................................
0*70
6.4.1.2. Теплоизоляционные огнеупоры ................................ 0/0
6.4.2. Температурная зависимость эффективной теплопроводности промышленных огнеупоров ......................................... ®
ПОТ
6.4.2.1. Плотные огнеупоры .........................................
00*7
6.4.2.2. Теплоизоляционные огнеупоры ...............................
6.5. Зависимость теплопроводности огнеупоров от их соста-
ООО
ва и пористости.....................................................
6.5.1. Огнеупоры системы А6^03 - 310^ 389
6.5.2. Огнеупоры системы МсцО — ^°3
6.5.3. Огнеупоры систем М(^0 — , 2.4.0^“ ^«^2, * ' *
6.5.4. Тугоплавкие композиции А^Од - Мо, \л/, Мё • ...
6.6. Анализ вклада межзеренных границ, микро- и макротре-щив в эффективную тепло- и температуропроводность ..............
Глава седьмая. Расчет теплоемкости огнеупоров ..................
7.1. Выбор фазового состава и других исходных данных . . .
7.2. Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными....................................................
7.3. Разработка справочных данных по теплоемкости ..............
Глава восьмая. Внедрение и использование методических разработок и результатов исследований ..........................
8.1. Обобщение данных по теплофизическим свойствам . . . .
8.1.1. Состояние вопроса .......................................
8.1.2. Систематизация экспериментальных данных и их обработка ......................................................
8.2. Разработка и внедрение стандартов СССР и СЭВ на методы определения теплопроводности, пористости и кажущейся плотности огнеупоров .....................................
8.2.1. Внедрение ГОСТ 12170-76 "Изделия огнеупорные.
Метод определения теплопроводности" ............................
8.2.2. Состояние вопроса в области разработки стандарта СЭВ на метод определения теплопроводности ......................
8.2.3. Разработка стандартов СССР и СЭВ на методы определения пористости и кажущейся плотности огнеупоров . . . .
8.3. Использование результатов исследований при теплотехнических расчетах новых агрегатов ...........................
8.4. Использование результатов исследований в технологических разработках новых огнеупоров, при анализе теплопроводности и разработке других классов материалов . . . .
Выводы .........................................................
Литература......................................................
СПИСОК ПРИЛОЖЕНИЙ
9
Приложение I. Теплопроводность и температуропроводность огнеупоров при атмосферном давлении газовой среды.
П.1.1. Сводные таблицы результатов экспериментального исследования теплофизических и физико-технических свойств огнеупоров.
П.1.2. Сопоставление результатов измерений с литературными данными.
Приложение 2. Экспериментальные данные по тепло- и температуропроводности огнеупоров при различных давлениях газовой среды. Приложение 3. Сводка справочных материалов.
Приложение 4. Справки и акты о внедрении результатов исследования.
П.4.1. Проектирование и разработка агрегатов огнеупорной и металлургической промышленности.
П.4.2. Внедрение разработанных стандартов.
П.4.3. Разработка технологии огнеупоров.
П.4.4. Использование разработок в других отраслях народного хозяйства.
П.4.4.1. Экспериментальные данные.
П.4.4.2. Методы теоретического анализа теплопроводности.
П.4.4.3. Методические разработки.
ВВЕДЕНИЕ
10
В числе наиболее актуальных народнохозяйственных проблем 80х годов и одиннадцатой пятилетки в отчетном докладе ХХУ1 съезду КПСС, а также в специальных постановлениях ЦК КПСС и Совета Министров СССР 4 июля 1981 г. и 21 августа 1981 г. названы задачи всемерной экономии всех видов ресурсов, особенно топливно-энергетических и сырьевых, повышения качества металлов, создания технологических схем, сберегающих энергию и материалы. Успешное решение этих и ряда других задач связано с увеличением надежности проектирования и оптимизацией работы разнообразных тепловых агрегатов в наиболее энергоемких и материалоемких отраслях народного хозяйства: черной и цветной металлургии, энергетике, промышленностей строительных материалов, химической, цементной, стекольной, фарфоро-фаянсовой и других.
Огнеупоры являются основными конструкционными и теплоизоляционными материалами высокотемпературных агрегатов вышеуказанных отраслей техники. Кроме того, разнообразные огнеупорные изделия (трубки, стаканы, шары, плиты, чехлы, сифоны, сопла и т.д.) применяются в качестве важнейших функциональных элементов современных технологических схем и устройств, работающих при высоких температурах - в агрегатах для разливки стали, теплообменниках, контактных пирометрах и многих других. Эти изделия во многих случаях определяют производительность, надежность и даже работоспособность агрегатов.
Исключительно широк диапазон условий применения огнеупоров.
Они эксплуатируются в широком температурном диапазоне до 1800°С и выше, в различных газовых средах (от глубокого вакуума до давлений свыше Ю7 Па).
Из вышесказанного следует актуальность систематического ис-
II
следования важнейших теплофизических свойств огнеупоров - теплопроводности (Л), температуропроводности (й) и теплоемкости (С ). Указанные характеристики непосредственно входят в уравнение теплопроводности и определяют конструкцию агрегатов, теплоаккумуляционную способность футеровок, тепловые потери, производительность многих типов печей, их верхний температурный уровень эксплуатации и т.д. Особенно возросла потребность в точных данных по теплофизическим свойствам в последние 10-15 лет. Это связано прежде всего с необходимостью повысить надежность проектирования современных тепловых агрегатов, работающих в очень напряженных условиях. Широкое внедрение ЭВМ, позволяющих в рядовых конструкторских расчетах решать нелинейные задачи теплопроводности, существенно увеличить точность расчетов и детальность физических моделей тепловых процессов, также существенно стимулирует получение данных по зависимости теплофизических свойств от различных факторов, особенно температуры.
Специфические задачи возникают в связи с проблемой разработки огнеупоров с заданными свойствами. Успешное их решение неразрывно связано с анализом механизма изменения теплофизических характеристик в широком интервале параметров среды.
Несмотря на очевидную необходимость, теплопроводность, теплоемкость, температуропроводность огнеупоров в рабочем диапазоне температур и давлений газовой среды до предпринятых в настоящей работе исследований были изучены недостаточно.
Рассмотрим кратко состояние вопроса на 1965-1970 гг. (когда были развернуты исследования, обобщенные в диссертации). К этому времени был проведен значительный цикл методических разработок и экспериментальных исследований, отраженных в работах В.А.Кириллина, А.Е.Шейндлина, Э.Э.Шпильрайна, В.Я.Чеховского, В.Э.Пелецко-го, В.А.Петрова (ИВТ АН СССР), Г.Н.Дульнева, Е.С.Платунова,
12
Н.А.Ярышева (ЛИТМО), А.Г.Шашкова, Л.Л.Васильева, Ю.Е.Фраймана, В.И.Тюкаева (ИТМО АН БССР), И.С.Белевича, А.Г.Харламова, А.В.Ма-лахова (г.Москва), В.В.Пустовалова, И.И.Вишневского (УкрНИИ огнеупоров), И.П.Цибина (ВостйО), О.А.Геращенко, И.Т.Швеца, Ф.Ф.Леже-нина (ИТТ АН УССР), Р.Е.Кржижановского (ЦКТИ), А.Н.Гордова,
Б.Н.Олейника, 0.А.Сергеева (ВНЙИМ), Л.П.Филиппова (МГУ), Д.Л.Тим-рота, В.А.Осиповой (МЭЙ), В.Л.Мальтера (ВНИИЭТО), Д.Н.ГГолубояри-нова, И.Г.Дудерова (МХТЙ), А.Ф.Колечковой (ВИО) и других исследователей. Следует отметить также ряд работ зарубежных исследователей: У.Кинджери (США), Г.Швитте (ФРГ), Ф.Кабанеса (Франция) и ДР.
В результате проведенных исследований наиболее благополучно обстояло дело с изучением теплофизических свойств чистых тугоплавких веществ. Особенно большой вклад в их изучение внесли работы ИВТ АН СССР. Однако данных по промышленным огнеупорам было явно недостаточно: большинство измерений было проведено при температурах значительно ниже температуры эксплуатации, важные группы огнеупоров (конвертерные, для вакуумирования стали и др.) были не исследованы; практически не изучено влияние разрежения газовой среды на тепло- и температуропроводность при температурах службы (выше 1200°С). Известные экспериментальные результаты не были объяснены и даже противоречили существующим представлениям о механизме теплопроводности. Многочисленные данные при низких и средних температурах (до 1200°С) имели значительный разброс, что затрудняло их использование. За рубежом сложилась аналогичная ситуация. Об этом свидетельствуют последние обобщающие справочники: "Огнеупоры для космоса", выпущенные институтом Баттеля в США, справочники И.С.Толукяна. Р.Е.Кржижановского,
Г.Л.Самсонова, а также каш анализ публикаций в периодической литературе .
В последние годы в вышеуказанных организациях СССР, а также за рубежом появился еще ряд работ. Однако, систематические экспериментальные исследования теплофиэических свойств (Л, а, С ) огнеупоров, особенно выпускаемых промышленностью, проводились только в ВИО. Уместно отметить, что кроме изучения вышеуказанных теплофизических свойств в лаборатории физико-технических исследований ВИО проводились и проводятся исследования коэффициентов излучения, температурных коэффициентов линейного расширения, температур плавления, вязкости расплавов и других. Однако эти вопросы в диссертации не рассматриваются.
Можно указать следующие основные причины недостатка высокотемпературных исследований теплофизических свойств промышленных огнеупоров.
1. Методическая сложность и трудоемкость таких работ, отсутствие надежной высокопроизводительной аппаратуры.
2. Неизученность механизма изменения тепло- и температуропроводности огнеупоров в зависимости от температуры, состава и давления газовой среды. Это затрудняло объяснение имеющихся экспериментальных данных, их обобщение, планирование экспериментов. На основе известных представлений не удавалось объяснить экспериментальные данные не только количественно, но хотя бы качественно. Так, например, теория предсказывала падение теплопроводности многих огнеупоров в вакууме, а в экспериментах обнаруживался ее рост.
3. Большое количество факторов, влияющих на тепло- и температуропроводность огнеупоров. Прежде всего их громадная номенклатура, существенная зависимость теплопроводности от структуры и состава (самые разнообразные композиции тугоплавких окисных и бескислородных соединений - , АЕ^Оз , МйО ,Еч.0^,Сха03 ,Т10^ ,
УД ,31С, АеД-МдО.ЗАед^ЗД, гМдОмЗД ,
14
т.д.-, б которых присутствуют многочисленные примеси). Эксперимент показывал существенную зависимость тепло-и температуропроводности от состава и давления газовой среды, наличие их существенной анизотропии.
4. Интересы ведущих теплофизических организаций были сосредоточены на исследовании чистых материалов, предназначенных главным образом для таких областей новой техники, как авиационная, космическая, ядерная энергетика, МГД-энергетика, лазерная технология и т.п.
Б связи с отмеченными выше потребностями науки и техники, основной задачей экспериментальных исследований, обобщенных в диссертации, являлось получение массива данных по теплофизическим свойствам важнейших типов и групп обожженных промышленных огнеупоров различной структуры в интервале параметров их эксплуатации. Это прежде всего плотные магнезиальные, магнезиальноизвестковые, магнезиальношпинелидные огнеупоры, а также плотные и теплоизоля-ционные динасовые, шамотные, муллитокремнеземистые, муллитовые и другие группы огнеупорных изделий. Непосредственным практическим выходом этой части работы в сочетании с обобщением имеющихся данных являются справочные и нормативные данные для проектирования тепловых агрегатов.
Другой важной задачей было развитие методов теоретического расчета теплофизических свойств огнеупоров, и прежде всего - теплопроводности. Эти методы необходимы для понимания и прогнозирования основных тенденций изменения теплофизических свойств, для обобщения и обоснованной экстраполяции экспериментальных результатов. Решение этой проблемы создает научную основу для разработки огнеупоров с заранее заданными теплофизическими параметрами.
С учетом широкого применения огнеупоров в различных областях техники, необходимости экономии топлива, острого дефицита сырья
пМоО-тСх^
для производства огнеупоров, особенно высококачественных, совокупность указанных экспериментальных и теоретических задач можно охарактеризовать как крупную научную проблему, имеющую важное народнохозяйственное значение. Эта проблема дифференцируется на рад более частных задач, которые были решены в процессе исследований, обобщенных в диссертации.
I. Разработка комплекса аппаратуры и методик для лабораторных массовых измерений теплофизических свойств в широком диапазоне параметров среды.
'2. Разработка методик и аппаратуры для измерения теплопроводности и на их основе стандартов для контроля качества и паспортизации огнеупоров на заводах; внедрение этих стандартов.
3. Систематическое исследование теплофизических свойств промышленных огнеупоров в рабочем диапазоне параметров их эксплуатации: 200-1800°С, 10“^-10^ Па; исследование зависимости этих свойств от состава и структуры огнеупоров.
4. Теоретический анализ экспериментальных данных, разработка методов прогнозирования и расчета теплофизических свойств с учетом существенного влияния на них параметров среды и термически активируемых физико-химических процессов, анализ важнейших механизмов теплопроводности, развитие научных основ технологии огнеупоров с заданными тепловыми свойствами.
5. Обобщение данных по теплопроводности, температуропроводности, теплоемкости и разработка справочных материалов.
Анализ зависимости теплофизических свойств от различных факторов неразрывно связан с изучением состава материалов, их структуры, физико-химических процессов, происходящих при их нагреве. В связи с этим в процессе выполнения работы большое внимание уделялось созданию комплекса методов исследования огнеупоров, особенно их структуры: открытой и общей пористости, кажущейся плотности,
16
распределения пор по размерам, удельной поверхности, газопроницаемости, плотности, дисперсионного состава, а такие термогравиметрии с получением информации о составе продуктов газовыделения.
Для характеристики образцов также широко использовались методы испытания огнеупоров, имеющиеся в специализированных лабораториях ВИО и других организациях. Это разнообразные методы химического и фазового анализа (аналитические, спектральные, рентгеновские, микроскопические), термомеханические испытания, электронная растровая микроскопия, измерение скорости звука, ЭПР и т.д.
На основе выполненных экспериментальных и теоретических исследований сформулированы и обоснованы следующие научные положения.
1. Модель эффективной теплопроводности огнеупоров наряду с ранее изучаемыми факторами - пористость, фазовый состав, средний размер пор, теплопроводность твердой фазы, механизмы кондукции, конвекции и излучения в порах и др. - должна учитывать:
а) особенности пористой структуры: строение меязеренных границ макро- и микротрещиноватость, распределение пор и частиц по размерам;
б) составляющие теплопроводности в порах, связанные с гетерогенными физико-химическими процессами;
в)прозрачность для теплового излучения твердой фазы большинства видов гетерогенных огнеупоров в сочетании с интенсивным его рассеянием на неоднородностях структуры.
2. Изменение теплового сопротивления трещин и межзеренных границ при варьировании состава и давления газовой среды является причиной резкого (в 2-5 и более раз) изменения эффективной теплопроводности плотных огнеупоров.
3. Эффективная теплопроводность тонких пор и микротрещин при нагреве огнеупоров в вакууме с ростом температуры приближается и может даже превысить их теплопроводность при атмосферном давлении
17
Это объясняется особенностями гетерогенных физико-химических процессов (химических реакций, адсорбции - десорбции, сегрегации, образованием вакансий и др.)в порах и на межзеренных границах. Отмеченное повышение теплопроводности пор объясняет ряд экспериментально обнаруженных аномальных закономерностей, например, повышение эффективной теплопроводности огнеупоров при уменьшении давления газа, температурную зависимость теплопроводности в вакууме и др.
4. Физико-химические процессы в огнеупорах, происходящие с образованием газообразных продуктов, дают существенный дополнительный вклад в тепло- и температуропроводность образцов при быстром нагреве в вакууме. Этим объясняется, в частности, отличие данных по некоторым огнеупорам, полученных в вакууме стационарными и нестационарными методами, особенно при высоких температурах.
5. Вклад теплового излучения в теплопроводность большинства плотных и уплотненных огнеупоров вплоть до предплавильных температур 1800-2000К является незначительным по сравнению с кондуктив-ной теплопроводностью. Это объясняется рассеянием излучения на неоднородностях структуры, в частности, на мелких порах размером 0,1-1 мкм. Теплопроводность особоплотных и ультрапористых (с пористостью свыше 75%) огнеупоров связана с вкладом теплового излучения, которое оказывает существенное влияние на ее температурную зависимость, зависимость от пористости и размеров структурных неоднородностей.
Совокупность исследований, обосновывающих вышеуказанные научные положения, можно квалифицировать как решение крупной научной проблемы в высокотемпературной теплофизике. Такое комплексное исследование взаимосвязи тепло- и температуропроводности различных типов огнеупоров с их составом и структурой, а также с параметрами газовой фазы в широком интервале температур с привле-
18
чением современных методов анализа характеристик структуры и с учетом различных физико-химических процессов проведено впервые.
Развитие этого научного направления позволило существенно уточнить представления о факторах, влияющих на изменение тепло- и температуропроводности огнеупоров, объяснить сложный характер изменения этих свойств, в том числе важнейшие зависимости от температуры, состава и давления газовой фазы, впервые обосновать и количественно оценить составляющие эффективной теплопроводности, связанные с гетерогенными физико-химическими процессами.
Отметим, что разработанная модель для расчета эффективной теплопроводности и ее составляющих учитывает совокупность указанных факторов, а также известные представления о механизме теплопроводности и не является специфичной только для огнеупоров. Она может быть применена и применяется для пористой керамики, горных пород, каменного литья, разнообразных строительных материалов, микротре-щиноватых стекол, плазменнокапыленных покрытий и других объектов сходных групп и классов. Более того, представляет большой интерес обратная задача - определение параметров структуры на основе измерения теплопроводности в различных газовых средах. На этот способ определения параметров структуры автором получено авторское свидетельство об изобретении.
Диссертация состоит из трех частей и восьми глав.
В первой части (две главы) описан комплекс разработанных и освоенных установок для измерения теплофизических свойств и связанных с ними параметров огнеупоров. Особенностью разработанных методик является широкий интервал температур испытаний, возможность проведения измерений различными методами в условиях разрежения газовой среды, широкое использование при высоких температурах скоростных нестационарных методов.
Во второй части (две главы) приведены основные эксперименталь-
19
ные данные по тепло- и температуропроводности огнеупоров, в частности, большой объем информации, полученной при высоких температурах и при разрежении газовой среды. Большинство экспериментальных данных в интервале 1400-1800°С получено впервые; впервые изучена зависимость тепло- и температуропроводности от разрежения при высоких температурах у огнеупоров, применяемых в установках вакуумирования стали; в поведении тепло- и температуропроводности огнеупоров обнаружен ряд новых эффектов, дающих важные сведения о механизме теплопереноса; впервые изучена анизотропия тепло- и температуропроводности огнеупоров при температурах эксплуатации плотных огнеупоров (1200-1700°С).
Третья часть диссертации (четыре главы) посвящена анализу, обобщению и внедрению полученных результатов. Разработана модель теплопроводности, позволяющая качественно, а в некоторых случаях количественно, объяснить известные экспериментальные данные.Впер-вые предложены методы расчета составляющих теплопроводности, связанных с гетерогенными физико-химическими процессами б огнеупорах; развиты методы расчета вклада теплового излучения в теплопроводность. Разработанная модель позволила объяснить важнейшие закономерности изменения тепло- и температуропроводности: температурную зависимость, а также зависимость от состава и давления газовой среды. На основе анализа фазового состава проведен расчет теплоемкости важнейших видов огнеупоров, что позволило получить большой массив новой информации, необходимой для создания фонда справочных данных.
В заключительной главе приводятся сведения об обобщении результатов исследований в виде справочных и нормативных материалов, разработанных стандартах и других аспектах внедрения полученных в диссертации данных.
В приложении к диссертации вынесена инфордация, которая не
20
могла быть помещена в основной текст из-за ограниченного объема диссертации, но полезна для большей полноты изложения. Там же имеются справки и акты о внедрении результатов работы.
На защиту выносятся:
1. Новые варианты аппаратурной реализации методов исследования тепло- и температуропроводности огнеупоров в широком интервале температур, состава и давления газовой среды.
2. Данные по теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости большинства типов обожженных огнеупоров в диапазоне температур их эксплуатации в различных газовых средах при давлениях 10“3-Ю5 Па.
3. Обобщенная модель теплопроводности огнеупоров, результаты теоретического анализа основных закономерностей изменения тепло-и температуропроводности огнеупоров.
4. Результаты обобщения данных по теплофизическим свойствам огнеупоров в виде справочных и нормативных материалов для проектирования, разработанные ГОСТы и стандарты СЭВ.
Основной объем исследований, обобщенных в диссертации, выполнен в лаборатории физико-технических исследований огнеупоров Всесоюзного института огнеупоров. Автор выражает благодарность всем участникам работы: Я.А.Ланде, Н.А.Пучкелевич, Ф.С.Каплану,
А.В.Климовичу, М.М.Кугауда, И.Г.Фединой, С. Л .Бондаренко и др.,а также благодарит дирекцию института за поддержку и помощь. Являясь выпускником кафедры теплофизики ЛИТМО, считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность своим учителям, особенно, д.т.н. профессору Г.Н.Дульневу за интерес к проводимым во Всесоюзном институте исследованиям, плодотворное их обсуждение и за ту атмосферу творческого изучения теплофизических свойств, к которой автор диссертации был приобщен двадцать лет назад.
21
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СВЯЗАННЫХ С НИМИ ПАРАМЕТРОВ
В настоящем разделе описаны методы измерения теплофизических свойств (теплопроводности и температуропроводности) огнеупоров, при помощи которых получены экспериментальные данные, составшив-шие основу диссертации. Общий интервал температур, в котором можно проводить измерения, 20*2400°С, при давлениях газовой среды 10 -10^ Па в инертной и окислительной атмосфере. Некоторые из этих методов явились основой государственных стандартов, например, ГОСТа 12170-76 "Изделия огнеупорные. Метод определения теплопроводности", и намечены к использованию в стандартах СЭВ. Указанные разработки выполнены под научным руководством и при непосредственном участии автора. В комплекс оборудования лаборатории также входит и при необходимости используется установка для исследования энтальпии и теплоемкости огнеупоров до 2500°С методом смешения. Методика измерения энтальпии воспроизводит методику ИВТ АН СССР /1,2/. В связи с тем, что она широко известна и автор не принимал активного участия в освоении установки, в диссертации эта методика не описана.
Значительная часть проведенных исследований связана с анализом параметров структуры огнеупоров, их состава, некоторых термически активируемых физико-химических процессов. В связи с этим во второй главе дана краткая информация о разработанных и использованных методах определения указанных параметров.
Наиболее важными характеристиками структуры, существенно влияющими на теплопроводность, являются пористость и кажущаяся плотность. Изучению их связи с теплопроводностью посвящено большинство теоретических исследований теплопереноса в дисперсных материалах /3-7 и др./. Под руководством и при участии автора диссерта-
22
ции выполнены исследования, связанные с анализом погрешностей измерений пористости и кажущейся плотности теплоизоляционных, плотных и зернистых огнеупоров. В результате были уточнены методики измерения, существенно повышена их точность, разработаны и внедрены стандарты СЗВ и СССР. Большая методическая работа проведена по освоению таких методов анализа структуры, как ртутная порометрия, газопроницаемость, удельная поверхность и др. В то же время многие измерения выполнены по заданию автора специализированными лабораториями ВИО, а также в других организациях - это химический анализ, рентгеновский фазовый анализ, оптическая и электронная микроскопия, термомеханические испытания и др.
Следует отметить, что создание методов изучения параметров структуры и физико-химических процессов в огнеупорах выходит за рамки темы диссертации, поэтому подробности методических разработок здесь не сообщаются, а даны ссылки на соответствующие отчеты и публикации, где применяемые методы описаны более подробно.
ГЛАВА ПЕРВАЯ. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА АППАРАТУРЫ И МЕТОДИК ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛО- И ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ ОГНЕУПОРОВ
В главе приводится описание методов и аппаратуры для экспериментального определения теплофизических свойств огнеупоров: теплопроводности и температуропроводности. Задача широкого экспериментального исследования третьего важнейшего свойства - теплоемкости в работе не ставилась, так как анализ показал, что точность ее определения на основе расчетных методов (см.главу 7) достаточна для проектирования тепловых агрегатов.
С целью обоснования выбранных методик измерения рассмотрим прежде всего состояние вопроса в области экспериментального исследова-
ния теплофизических свойств огнеупоров
23
1.1. Состояние вопроса
Разработка теоретических основ экспериментального исследования теплофизических свойств твердых материалов, анализ и классификация методов проведены в известных монографиях /1,5т22 и др./. В справочнике /23/ нами выполнен подробный обзор методик экспериментального измерения теплофизических свойств огнеупоров. Указанный анализ позволяет в диссертации ограничиться обзором способов измерения тепло- и температуропроводности при высоких температурах, а также методов определения теплопроводности, стандартизованных в различных странах. В настоящем разделе также рассмотрена специфика огнеупоров, как объекта исследования их тепло- и температуропроводности.
Известны следующие методы, применяемые для измерения теплофизических свойств огнеупоров:
1. Стационарные методы определения теплопроводности - пластины, цилиндра, шара, эллипсоида.
2. Нестационарные методы для измерения температуропроводности,' теплопроводности, теплоемкости и комплексные методы. Это методы монотонного нагрева, температурных волн, начальных стадий теплового процесса и др.
Стационарные методы.
Формулы для расчета теплопроводности в различных вариантах стационарных методов обычно выводятся в предположении, что в интервале перепада температур на образце ( 1^1 , ) теплопровод-
ность Л является линейной функцией температуры. Тогда из закона Фурье следует выражение для теплопроводности при температуре
Я *
24
• (1Д.)
Ч 2.
Здесь 0 - тепловой поток через образец; Р - коэффициент,
зависящий от формы образца и координат датчиков температуры /23/.
Б мировой практике наибольшее распространение получили приборы, основанные на стационарном абсолютном методе пластины с измерением потока тепла, проходящего через образец, при помощи водяного проточного калориметра /10,12,24-30/. Эти методы стандартизованы в СССР, США, Великобритании, большинстве стран СЭВ. Важнейшим достоинством разработанных приборов являются большие размеры и простота формы испытуемых образцов, что позволяет проводить испытания непосредственно на изделиях (кирпич, половина кирпича, несколько кирпичей нормального размера). Взиду отсутствия надежных эталонных материалов важным является и то, что рассматриваемый метод легко реализуется как абсолютный. Указанные обстоятельства явились решающими при выборе стандартного метода испытания.
Отрицательным качеством приборов такого типа является сложность эксплуатации калориметрической системы, особенно при массовых измерениях, а также недостаточно высокая температура на горячей стороне образцов (1400-1500°С). Существенным ограничением для применения этих установок является быстрый рост погрешности измерения при уменьшении теплопроводности испытуемого материала в интервале Л ^ 0,2 Вт/мК.
Вторая группа приборов основана на измерении теплового потока по мощности, выделяемой электронагревателем /10,16,20,31-33/. Реализация метода требует либо создания высокотемпературных адиабатических устройств или же нагреватель размещается между двумя идентичными плоскими образцами. Наиболее удачная высокотемпературная разработка метода выполнена Харламовым /33/. Разогрев образцов
производится нагревателем из листового молибдена или вольфрама, что позволяет проводить испытания до 2000°С на горячей стороне образца. Недостатком установки является сложность создания одномерного симметричного температурного поля в верхнем и нижнем образце при испытаниях в газовых средах. По-видимому, по этой причине данный тип установок не получил пока распространения.
Наиболее широко при высокотемпературных исследованиях теплопроводности применяются методы полого цилиндра и шара (эллипсоида) /10,12,21,34-59/. Развитие их связано со стремлением экспериментаторов уменьшить погрешность, связанную с боковьм теплообменом образцов. Кроме того, эти методы при сравнительно небольшой мощности нагревателя (до 10 кВт) позволяют достичь температур более 2000°С на горячей стороне образца.
Метод цилиндра широко использовался в СССР (ИВТ АН, УкрНИЙО, Институт атомной энергии им.Курчатова, ИТТ АН УССР, ВИО и др.) для исследования теплопроводности огнеупоров при высоких температурах. Максимальная погрешность измерений по оценкам авторов измерительных установок составляет 6-12% при определении температуры образца термопарами и 13-20% - при использовании оптического пирометра. В работах В.В.Пустовалова /34/ этот метод применялся для исследования зависимости теплопроводности от разрежения газовой среды (до 1200°С) и работах В.Л.Мальтера и Э.Э.Шпильрайна при давлении инертного газа до 1,5.10^ Па /58,59/.
Методы шара и эллипсоида получили в основном распространение за рубежом для исследования теплопроводности высокоплотных чистых окислов /60-64/. Следует отметить важное преимущество метода эллипсоида (по сравнению с методом шара), связанное с наличием участка изотермической поверхности вдоль главной оси, что позволяет увеличить точность температурных измерений.
Существенным недостатком методов цилиндра, шара и, особенно,
26
эллипсоида является сложность изготовления образцов из промышленных изделий. В связи с этим, они применяются, в основном, в специализированных лабораториях, а образцы готовят по специальной технологии.
Нестационарные методы.
Их особенностью является большое разнообразие краевых условий, а, следовательно, и различных вариантов методик измерения.
Рассмотрим прежде всего стандартизованный в некоторых странах и получивший распространение в последние годы для исследования теплопроводности огнеупоров нестационарный метод "нагретой нити".
Этот метод широко применяется для измерения теплопроводности почв при комнатных температурах /7/. Однако применение его для измерения теплопроводности огнеупоров начато сравнительно недавно ~ в 1960 году /65-79/.
Метод основан на закономерностях прогрева неограниченного пространства тонкой нитью, разогреваемой источником тепла постоянной мощности. Начиная с некоторого времени (обычно через 2-3 минуты), температура нити начинает изменяться по экспоненциальному закону. Измеряя ее значения и в моменты времени и ,
можно определить Л по формуле
(1.2)
г 1 АсггЛ ^
Наибольшее распространение получила схема, предложенная Миттен-бюллером /65-67/. Температура нити измеряется термопарой, приваренной перпендикулярно ее поверхности. Измерительный крест зажимается между двумя кирпичами. Основной сигнал термопары компенсируется, а его изменение записывается при помощи усилителя постоянного тока и автоматического потенциометра. Эта схема принята в качестве стандартной в ФРГ и ГДР и рекомендована Постоянной комис-
27
сией СЭВ (ПК СЭВ) по стандартизации.
При высоких температурах (выше 1200°С) в подавляющем большинстве случаев нестационарные методы применяются для измерения температуропроводности огнеупоров. При этом наиболее распространенными являются методы монотонного нагрева, являющиеся обобщением методов регулярного режима второго рода (квазистационарных) /8-9/, на случай переменной скорости измерения температуры образца и температурной зависимости теплофизических свойств. Метод впервые предложен О.А.Краевым /80-82/ и широко развит в ЛИТМО Е.С.Плату-новым /11,83-85/ и др. Эксперимент обычно проводится следующим образом. Образец простой формы - цилиндр, пластина или шар-разогре-вается одномерным (в соответствующих координатах) тепловым потоком со скоростью, близкой к постоянной. Измерение температуры производится в центре образца и вблизи поверхности. Расчетные формулы метода обычно представляются в виде классических формул квази-стационарного режима с поправками, учитывающими температурную зависимость теплофизических свойств и изменение скорости разогрева /11,80-82/, а в ряде случаев и неодномерность температурного поля
ея* , я1 ,
0=——— • (1+блт), (1.3)
р П-Дт
где А - температуропроводность образца; 6 - скорость изменения температуры; И - расстояние от начала координат до точки, в которой измеряется температура; - время запаздывания темпера-
турного возмущения между двумя точками образца (поверхность -центр); П. - фактор формы ( П. = 2 - для пластины, 4 - для цилиндра, б - для шара), для тел в форме ограниченного цилиндра, прямоугольного параллелепипеда и др. в зависимости от условий теплообмена П. может принимать нецелые значения; ТЗ1 - перепад темпе-
28
ратуры между поверхностью и центром образца; (5^ и б"р -поправки, учитывающие нелинейность закона изменения температуры во времени и температурную зависимость теплофизических свойств (структура этих поправок отличается в зависимости от способа их нахождения и методики проведения эксперимента). Условия эксперимента - скорость нагрева (или перепад температур) чаще всего выбираются таким образом, чтобы поправкой (5 можно было пренебречь.
Конструкции установок и методики измерения температуропроводности отличаются в зависимости от формы образца и температурного интервала испытаний /9,11,14,18,20,29,83-95/.
В режиме монотонного нагрева, как уже отмечалось выше, можно определять теплопроводность материала, а также комплекс теплофизических свойств (теплопроводность, температуропроводность, теплоемкость) из одного опыта. В приборах такого типа, кроме величин, входящих в формулу (1.3), измеряется дополнительно тепловой поток, входящий в образец. Эти исследования показали, что комплексные методы обладают недостаточно высокой надежностью при массовых измерениях, особенно при температурах выше 1200°С. Из анализа погрешностей следует, что при высокотемпературных испытаниях проще и точнее измерять температуропроводность, а теплопроводность рассчитывать на основе данных по теплоемкости, полученных независимо.
Известны следующие варианты высокотемпературных разработок метода монотонного нагрева. В ЦКБЭМ (Москва) метод монотонного нагрева плоских образцов разработан А.В.Малаховым и Е.А.Кудловичем для измерения температуропроводности до 1800°С. Недостатком их методики является высокая погрешность измерения поверхностных температур (термопары прижимались к углублению на поверхности образца), отсутствие поправок на боковой теплообмен образцов, не-
29
возможность испытаний при разрежении газовой среды.
В 70- годы (примерно в одно время с нашими работами) были разработаны высокотемпературные методы измерения температуропроводности в ИТМО АН БССР /13/, в Институте физико-технических проблем энергетики Лит.ССР /45/. Недостатком этих приборов является цилиндрическая форма образцов с тонкими отверстиями, что затрудняет массовые испытания продукции огнеупорных заводов. Методика определения температуропроводности на образцах в форме небольшого кубика в режиме их свободного охлаждения разработана в ЛИТМО /II/. Недостатком методики является возможность растрескивания образцов при быстром остывании.
Отметим главные особенности методов монотонного нагрева. Одним из основных их достоинств является быстрота исследований - в течение небольшого интервала времени (1-3 часа), можно определить теплофизические характеристики материалов в широком диапазоне температур. Основным затруднением при реализации методов в области высоких температур является сложность измерения относительно небольших температурных перепадов в образцах, особенно бесконтактными методами.
Все более широкое распространение при исследовании высокоплотных огнеупоров получает метод температурных волн (периодического нагрева).
Можно выделить два основных варианта метода периодического нагрева: радиальных температурных волн и плоских температурных волн.
Для грубодисперсных огнеупоров более применим вариант радиальных температурных волн /14,96-100/, так как в этом случае нет принципиальных ограничений на максимальные размеры образца.
Сущность метода состоит в следующем. В образце, имеющем форму цилиндра, устанавливается равномерное температурное поле и на его поверхности создаются радиальные гармонические колебания темпера-
туры с амплитудой 20-25°С. По измеренному в опыте отношению амплитуд первых гармоник или сдвигу фаз тепловой волны в двух точках образца определяется значение температуропроводности.
В СССР метод радиальных температурных волн разрабатывался А.Н.Гордовым и Ю.А.Кириченко /98,99/. В работе /101/ таким образом измерялась температуропроводность огнеупоров до Ю00°С. Недостатком по сравнению с методом монотонного нагрева, является длительность эксперимента (за счет времени установления стационарного среднего температурного уровня в образце).
При исследовании огнеупоров методом плоских температурных волн обычно измеряется температуропроводность. Образец в форме тонкой пластины помещается в нагревательную печь и на одной его поверхности создаются периодические колебания температуры. При помощи контактных или бесконтактных датчиков определяется изменение температуры на противоположной грани образца. По сдвигу фаз температурных колебаний на "горячей" и "холодной" стороне образца можно рассчитать температуропроводность.
Таким образом,для определения температуропроводности не нужно точно измерять абсолютную температуру, что делает метод особенно привлекательным для высокотемпературных исследований.
Метод плоских температурных волн широко применяется для исследования теплофизических свойств металлов и других материалов с высокой теплопроводностью /102-108/. Применение его для огнеупоров затрудняется их грубодисперсностью, что делает невозможным использование тонких образцов, имеющих удовлетворительное соотношение толщины образца с его поперечными размерами. Вместе с тем развитие теории дает возможность применять метод при изучении тонкозернистых поликристаллических огнеупорных материалов.
Известно применение импульсных методов для исследования температуропроводности огнеупоров. Чаще всего измеряется время, за ко-
ЗІ
торое при подаче теплового импульса на "горячую" сторону тонкого образца, температура на его "холодной" стороне достигает половины своего максимального значения. В работе /102/ так была измерена температуропроводность ряда высокоплотных тугоплавких окислов до предплавильных температур.
Отметим далее специфические особенности огнеупоров, как объекта исследования теплофизических свойств, во многом определяющие выбор методик измерения:
1. Высокая температура эксплуатации, составляющая в большинстве случаев 1200-1700°С.
2. Существенная.грубодисперсность и неоднородность структуры, в том числе макронеоднородность по сечению изделий.
3. Сложность механической обработки образцов.
4. Эксплуатация в различных газовых средах, в том числе в вакууме .
5. Широкий интервал изменения состава и пористости материалов
О
и, соответственно, теплопроводности от 10 с до 20 Вт/мК и более.
6. Громадная номенклатура огнеупорных изделий, отличающихся по технологии изготовления, форме изделий, их размерам, сырью и другим факторам.
7. Изменение электропроводности изделий в широком диапазоне:
от диэлектриков до проводников тока. При низких температурах огнеупоры в большинстве случаев диэлектрики.
8. Невозможность полностью однозначной характеристики образцов, вероятная зависимость теплофизических свойств от термической предыстории образца, методики измерения.
9. Отсутствие метрологического обеспечения измерений тепло- и температуропроводности огнеупоров (эталонных материалов, образцовых установок).
Как отмечено во введении, перед нами стояла задача получения в
32
сжатые сроки большого массива информации по основным теплофизическим характеристикам - теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости огнеупоров в рабочем диапазоне температур (до 1700-1800°С) и давлений газовой среды 10-10^ Па, характерном для современных высокотемпературных агрегатов металлургической промышленности, промышленности производства огнеупоров и других областей техники. Более специфическая задача, поставленная в связи с необходимостью выполнения плана Государственной стандартизации и рекомендации по стандартизации СЭВ, связана с разработкой аппаратуры и методик исследования для паспортизации теплопроводности, как показателя качества огнеупоров.
Эти задачи с учетом вышеуказанной специфики огнеупоров определили требования к разработанным приборам и их особенности.
Высокая температура эксплуатации (и соответственно, испытания изделий) существенно затрудняет температурные измерения, уменьшает надежность аппаратуры, затрудняет контроль допущений, заложенных в расчетные формулы. Эти обстоятельства в сочетании с отсутствием в СССР метрологического обеспечения установок делают целесообразным применение для массовых измерений наиболее апробированных и надежных методов. С целью проведения измерений в широком диапазоне теплопроводностей, оценки уровня систематических погрешностей методов, а также их взаимопроверки целесообразна разработка комплекса приборов, позволяющих производить измерения одних и тех же параметров различными методами. Вероятная зависимость теплофизических свойств огнеупоров от методики испытания также делает целесообразным использование методов, отличающихся по характеру изменения температурного режима образца и др.
Грубодисперсность структуры промышленных огнеупоров сделала невозможным испытания на образцах небольшого размера. Так, например, оказались непригодными высокотемпературные методы плоских
33
температурных волн, требующие, чтобы толщина образца была порядка I мм и менее^. Низкая электропроводность огнеупоров в сочетании с грубодисперсностью исключила удобные методы непосредственного разогрева образцов электрическим током. Наиболее желательно проводить испытания непосредственно на натурных изделиях, что и принято во всех стандартных методах. В сочетании с высокой температурой испытаний, необходимостью измерений в различных газовых средах эти требования приводят к существенному увеличению габаритов установок, потребляемой мощности (до 80-100 кВт), усложнению их конструкции.
Громадная номенклатура огнеупорных изделий и необходимость накопления большого экспериментального материала в обозримые сроки существенно стимулировали использование скоростных нестационарных методов испытания, упрощение формы испытуемых образцов.
Особые требования к методу и аппаратуре для определения теплопроводности возникают при разработке стандартных методов испытания огнеупоров. Очень желательно, в частности, иметь по возможности одинаковые методы испытания в странах СЭВ и в развитых капиталистических странах. Это связано с возможными систематическими расхождениями показаний при паспортизации и проверке качества продукции различными методами. Иностранные фирмы во многих случаях при поставках оборудования и огнеупоров требуют испытаний только по известному им методу и, в противном случае, не гарантируют качество работы оборудования. Так, например, при поставках в СССР фирмой Лурги (ФРГ) оборудования для Оскольского электрометаллургического комбината, фирма потребовала проведения испытаний только по стандарту ФРГ (метод нагретой нити) или стандарту США (метод пластины). И только после длительных переговоров фирма согласилась на проведение испытаний по ГОСТ 12170-76, удостоверившись, что он близок по методике к стандарту США -АБТМ .
34
При внедрении стандартов ввиду отсутствия в настоящее время промышленного выпуска приборов возникают дополнительные существенные затруднения. Поэтому приборы должны быть сконструированы таким образом, чтобы заводы огнеупоров могли их изготовить собственными силами. Это приводит к необходимости упрощения аппаратуры, комплектации стандартными датчиками и, как следствие, к некоторому снижению точности.
Из проведенного анализа состояния вопроса следует, что при разработке аппаратуры для теплофизических измерений было нецелесообразно разрабатывать принципиально новые методы исследования. Такая потребность возникла только при исследовании образцов специальной формы, например, тонких стержней, трубок. Для проведения исследований, однако, потребовалось расширить диапазон известных методов по температуре испытаний, по диапазону давлений газовой среды, разработать конструкции установок, провести тщательный анализ различных источников систематических и случайных погрешностей измерения. Важнейшим требованием при разработке аппаратуры, рассчитанной на многолетнюю ежедневную эксплуатацию, мы считали надежность и простоту эксперимента, в том числе простоту изготовления образцов из промышленных изделий. Такими методами явились: стационарные методы пластины и цилиндра, нестационарные - монотонного нагрева и нагретой нити. Как уже отмечалось выше, не все варианты этих методов нашли широкое применение /109-115/. Так, относительно мало использовались ранее разработанные методики: вариант стационарного метода сдвига удельной мощности /109/, стационарный метод полого цилиндра /НО/, метод монотонного нагрева цилиндрических образцов для определения температуропроводности /III/, метод монотонного нагрева плоских образцов для определения теплопроводности /112/, метод диатермической оболочки для определения теплопроводности и теплоемкости /113/, метод определения
Таблица IЛ.
?Летоды измерения тепло- и температуропроводности
К№ пп Наименование Образец Температурный диапазон, °С Газо- вая среда Основная область применения Пог- реш- ность, % Примечание
I 2 3 і 4 5 6 _______ —-—1 7 8
I Стационарный ■ пластины
Методы измерения теплопроводности
: 400-1400 , на горячей : стороне : образца
г Параллелепипед (30«65)хП5хП5
2 : Стационарный і полого ци-! линдра
Колонна образцов 4СО-24СО
: * нар 35*0 йорадГ*“ $ вн 7*12 ; образца
воздух, ТО5 Па
Принят за ос нов у ГОСТ 12170-76. Ис пользовался при массовых испытаниях
азот, аргон,: Для высоко-
и, ' --------------------
-3.то5
гелий,
ю"3*ю
Па
Нестационарный, нагретой нити
Параллелепипед
80x30x115
20 -1400 воздух ! ТО5 Па
температурных исследований и при ‘ регулируемом давлении газа
Для испытания высокоэффективной теплоизоляции с Л до -0,05 Вт/м.К и менее
8-13
7-13
7-Ю
Возможны многочисленные варианты изменения формы и размеров образцов
Разработан в соответствии с РС СЭВ
У
Продолжение таблицы І.І
Монотонного нагрева плоских образцов
Монотонного нагрева цилиН' дрических образцов
Монотонного нагрева цилиндрических образцов
3 —4 5 б 7
Методы измерения температуропроводности
і Параллелепипед 28x90x50 200-1800 азот, аргон, гелий, Ю1-Ю5 Па Для массовых испытаний плотных и теплоизоляционных огнеупоров 7-13
Цилиндр ■ 50x180 150-1200 воздух, Ю5 Па Для испытаний в воздушной среде » ! 1
Цилиндр 40x120 • 1 200-1800 азот, аргон, гелий, Ю1-Ю5 Па 1- Для испытания засыпок, теплоизоляционных огнеупоров 1 6-Ю і 1 1 1 I
8
со
04
37
теплопроводности, на образцах специальной формы /114,115/ и др.
Это связано чаще всего с тем, что более поздние разработки перекрывали по диапазону параметров более ранние, или же они оказались точнее и удобнее при массовых исследованиях. Некоторые из указанных методов в диссертации использованы для независимого сопоставления результатов испытаний, при этом дана ссылка, где можно найти их подробное описание.
В следующих разделах описаны методики и установки, на которых получен основной объем экспериментальных данных. В таблице 1.1 приведена сводка этих методов.
1.2. Разработка аппаратуры и методик измерения теплопроводности по стационарному методу пластины /116-121/
Основной объем исследований был связан с разработкой и внедрением ГОСТ 12170-76 "Изделия огнеупорные. Метод определения теплопроводности". При анализе методики измерения по предшествующему стандарту ГОСТ 12170-66 выяснилось, что этот стандарт обладал существенными погрешностями Измерения, для теплоизоляционных огнеупоров превышающими 100%. Такая погрешность была связана с недооценкой некоторых источников погрешностей метода пластины - особенно теплообмена калориметрической системы с окружающей средой. Специфика нашей работы состояла в необходимости разработать,с одной стороны,достаточно надежную аппаратуру и методику измерения, соответствующую мировому уровню в данной области измерений; с другой стороны, необходимо было учитывать, что методику придется внедрять примерно на двадцати огнеупорных заводах, т.е. она должна была быть достаточно простой, установка должна комплектоваться стандартными датчиками температуры и приборами. Отметим, что в других странах, в том числе капиталистических, теплопроводность непосредственно на заводах огнеупорных изделий в большинстве слу-
38
чаев не контролируется. Это позволяет применять датчики индивидуального изготовления, с повышенной точностью.
Разработанная аппаратура и различные варианты методики нашли широкое применение не только для стандартных испытаний (контроля качества) огнеупоров, но и широко использованы при лабораторных исследованиях в ВИО, а также в других научно-исследовательских организациях.
І.2.І. Установка для исследования теплопроводности по
Метод основан на закономерностях одномерного стационарного температурного поля в плоском образце.
Образец, имеющий форму параллелепипеда размерами (113*118) (113*115)х(35*б5) - половина кирпича нормального размера, разогревается сверху электропечью и устанавливается на калориметрическом устройстве. Теплопроводность определяется по измеренным значениям температур вблизи "горячей" и "холодной" стороны образца и теплового потока. Температуры в образце измеряются термопарами, тепловой поток определяется по повышению температуры воды в калориметре и ее расходу. Одномерность температурного поля обеспечивается измерением теплового потока в центральной зоне образца и высокоэффетивной теплоизоляцией его боковых поверхностей.
Расчетная формула имеет вид
стационарному методу пластины до 1400°С, в среде воздуха
Сущность метода и расчетная формула
<м>
Ц - темпе-
39
ратуры на горячей и холодной сторонах образца; С) - тепловой
поток, поступающий в калориметр; V - массовый расход воды,
проходящей через калориметр; ф = ї Ї — разность
вых вх
температур воды на входе и выходе из калориметра; б - расстояние между центрами спаев термопар в образце; Б -площадь калориметра; С - удельная теплоемкость воды.
І.2.І.І. Краткое описание установки и методики измерения
Установка состоит из следующих основных элементов (рис.І I): нижней части печи с калориметром (2); верхней части печи с электронагревателями (1,3) механизма подъема печи; станины, в которой расположен трансформатор РН0-250-І0 (7); бака для воды (8); термостатов (9). Калориметр (4) представляет собой медную коробку с пазом в виде спирали для охлаждающей воды. Аналогичную конструкцию имеет охранное кольцо (5) и водяная рубашка (б), предназначенные для ликвидации бокового теплообмена калориметра и выравнивания температур на холодной стороне образца. Постоянный расход воды через калориметр обеспечивается регулированием уровня воды в баке, расположенном на высоте ~3,5 м. Вода из бака поступает в центральный калориметр и охранное кольцо. Температура воды, поступающей в калориметр, поддерживается при помощи термостатов равной температуре воздушной среды, окружающей калориметр. С этой целью внутри и вблизи калориметра предусмотрены специальные термометры. Повышение температуры воды в калориметре измеряется термометрами (10) с ценой деления 0,1°С или метастатическими термометрами Бекмана с ценой деления 0,01°С; расход воды измеряется ротаметром или мерной колбой (II) с секундомером. Измерение перепадов температур в образце осуществляется при помощи платина-пла-тинородиевых и хромель-алюмелевых термопар, заделанных в канавки сечением 2x2 мм по изотермическим поверхностям образца. Замазка
40
Рис.І.І. Схема установки для определения теплопроводности по ГОСТ 12170-76.
канали
лоцию
41
термопар в канавки обычно производится при помощи смеси тонкого порошка исследуемого материала с небольшим количеством жидкого стекла или глины.
Опыт проводится следующим образом. Путем регулирования мощности нагревателя устанавливается заданный уровень температур (до 1400°С) на горячей стороне образца. После установления стационарного состояния в образцах (3-4 часа) производятся замеры перепадов температур, расхода воды через калориметр и повышения ее температуры. Б течение опыта контролируется (и регулируется) равенство температур: калориметр - охранное кольцо, и средняя температура воды в калориметре - окружающая среда.
1.2.1.2. Оценка погрешности измерения
В соответствии с рекомендациями /16,17,122-127/здесь и для других методов принята терминология по ГОСТ 8.207-76 и ГОСТ 8.381-80 /123-125/ и применялись следующие методы оценки погрешностей измерения.
I. Рассчитывалась граница погрешности результата измерения по.формуле
Д = \-Б1. (1.5)
Здесь Бг - оценка суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения; ^ - коэффициент, зависящий от соотношения неисклгоченной систематической и случайной погрешности.
(1.6)
- среднее квадратическое отклонение среднего арифметического результатов наблюдения; Бд - среднее квадратическое отклонение суммы неисключенных систематических погрешностей.
0 - граница неисключенной систематической погрешности резуль-
тата измерений.
0^ - граница I -й составляющей неисключенной систематической
погрешности.
"Ц - коэффициент Стъюдента, зависящий от выбранной доверительной вероятности (к и числа наблюдений. При наших оценках обычно к - 0,9*0,95.
К - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью и числом неисключенных систематических погрешностей. В соответствии с /123-124/ при доверительной вероятности сА=0,9 К = 0,95-0,97, при с£- = 0,95 К — 1,1—1»12;с учетом приближенного характера оценки различных источников погрешности, нестабильности свойств огнеупоров и ограниченного числа измерений, можно принять с*-= 0,9 и к~1. Величина оценивалась
по общепринятой при статистической обработке результатов методике. При этом вычислялись следующие характеристики:
Среднее арифметическое значение
п
Х= с1-10)
п ’
где А; - результаты измерений (для примера - теплопроводности),
V
П - число образцов.
Абсолютная величина оценки средней квадратической ошибки одного
43
измерения
п~\
(1.П)
и в процентах от среднего арифметического
Б
Б™ 4М00. (1Л1а)
л
Абсолютное значение оценки средней кзадратической погрешности результата серии измерений
%=-| «•*>
и б процентах
ВОТН Бл 1 г\ п
х = 1Г-* 100. (1.12а)
X
Доверительный интервал опытных данных при доверительной вероятности & = 0,9: абсолютная величина
<1Л8>
и относительная
АА0ТН= ^=—*100, (1.13а)
Л
где коэффициент Стъюдента при числе наблюдений П. и
доверительной вероятности (к .
Хотя величина определялась, как правило, по разбросу ре-
зультирующей измеряемой величины, для анализа использовалась также известная формула для погрешности косвенных измерений. Для среднего квадратического отклонения результата косвенных измерений величины х = Р(У1,Уг,...Уп)
Величина 0^ в формуле (1.8) определялась при косвенных измерениях по формуле
а.15)
где ЬУі - неисключенные систематические погрешности измерения величины \
В качестве составляющих неучтенной систематической погрешности принимались погрешности метода, средств измерений и неисключенных систематических погрешностей. При этом в соответствии с ГОСТ
ны и их распределение принималось за равномерное.
2. С целью более надежной экспериментальной оценки уровня систематических погрешностей измерения производилось:
а) Измерение свойств "стандартных образцов". К сожалению, таковым для наших установок в очень ограниченном температурном диапазоне является кварцевое стекло марки КВ.
б) Производилась оценка уровня систематических погрешностей на основе сопоставления результатов измерений на идентичных (по возможности) образцах на разных установках ВИО (пять установок) и других организаций (ВНИИМ, УкрНИЙО, ЛИТМО, НПО "Молния" и др.).
в) Сопоставлялись результаты измерений с литературными данными по аналогичным материалам. Этот метод надежен только для высоко-
и известным составом примесей. В остальных случаях, в силу большого разброса литературных данных и неполной характеристики образцов в большинстве случаев можно обсуждать совпадение результатов
8.207-76 предполагалось, что составляющие 0^ - случайные величи-
чистых окислов А£г03 ,
пористостью, близкой к нулевой
45
только с учетом возможной неидентичности объектов исследования.
Совокупность указанных расчетных и экспериментальных методов позволяла достаточно надежно оценить погрешность измерения. При этом, в качестве количественной ее характеристики нами использовалась граница погрешности результата измерения, рассчитанная по формуле (1.5).
Произведем оценку погрешности измерения теплопроводности по описанной методике.
Оценка погрешности измерения теплопроводности по
ГОСТ 12170-76
Систематическая погрешность результата измерения оценивается по формулам (1.9) при К = 1 и (1.15). При этом
АЛ
Л
Г X
АО / Ас г , Д\Лг , Д^.г. , А(?н1Пг’
V’ (1л7)
Составляющие погрешности в формулах (1.16) и (1.17) могут быть расписаны более подробно, однако для краткости эти выражения не приводим. Погрешности измерений величин б, Б, V, С сравни-
тельно невелики, определяются в основном классом измерительных приборов и без специального обсуждения приведены в таблице 1.2.
Анализ погрешностей измерения остальных составляющих и определили нижеотмеченные изменения в методике измерения и аппаратуре при разработке государственного стандарта ГОСТ 12170-76 взамен ГОСТ 12170-66 "Изделия огнеупорные. Метод определения теплопроводности".
46
Таблица 1.2.
Основные источники и граница систематической погрешности результата измерений теплопроводности по ГОСТ 12170-76, %
Составляющая относительной погрешности Диапазон Л , Вт/м.К Основной источник погрешностей
0,18- 0,40 8*5” 0,8 0,8-1 I—15
I 2 3 4 5 6
Дс С I I I I Примеси в водопровод- І ной воде $
> :> <3 ^ 2 2 2 2 Инструментальная погрешность
АОнп 0 5 5 5 5 Неодномерность температурного поля в об-I разцах
і,— 4 1 | 3 I 4 Инструментальная погрешность )
М. 5 і 4 3 2 і . Теплообмен нижней части калориметра
^^к-ок Т? 3 3 2 I Теплообмен боковой части калориметра
до 0 8,9 1 | і 8,0 6,6 7,5 Суммарная погрешность измерения теплового потока
0,5 0,5 0,5 0,5 Инструментальная погрешность 4
Д5 5 I I I I т Инструментальная погрешность
лаг-ут| 1,5 1,5 1,5 2,0 , Погрешность градуировки, нестабильность термопар
47
Продолжение таблицы 1.2.
I 2 ! ! 3 ^ * 15 б
Д^-ил 1.5 1,5 1,5 і 1,5 | Искажение темпера-і турн.поля в зоне і заделки термопар
аг-и
диг-и VI, 2,1 2,1 І 2’1 і і ! 2,5 І Суммарная погрешность измерения температурного перепада
ААЛ Л I I І 1 3 Погрешность, связанная с линеаризацией уравнения теплопроводности
<2 ^ 9,2 8Л і 1 7,1 1 * \ г 8,5 Граница систематической погрешности результата І
48
АО
Погрешность измерения теплового потока —— зависит в основ-
0 до
ном от точности измерения повышения температуры в калориметре—-и
и
от погрешности, связанной с неодномерностью температурного поля
в образце, ~.9ып , Рассмотрим погрешность измерения величины .
Эта погрешность определяется: I) точностью термометров, которыми
измеряют температуры на входе Ї и выходе 1 из калори-д о вх вых
метра, .Ун. ; 2) погрешностями, связанными с теплообменом калори-
пХ ДЯ/
метрической системы,
А Ч
Анализ /128/ показал, что величина £Ш
зависит от теплопроводности огнеупоров. Так, если пользоваться термометрами с ценой
деления 0,1°С для легковесных огнеупоров с =•(),2*0,4 Вт/мК,
д ч
величина Т? составит ~ 0,3-Ю,5°С и в этом случае —Ув. может
о}
достигнуть 25-50%. В связи с этим, в ГОСТе 12170-76 предусмотрено использование метастатических термометров Бекмана с ценой деления 0,01°С, применение которых обеспечивает инструментальную погреш-
Д-д
ность измерения -Я , не превышающую 5%. (В ГОСТ 12170-66 быту П
ли предусмотрены только термометры с ценой деления 0,1 С).
Заметим, что реально эта погрешность будет меньше, так как при расчете не учтено, что совместной градуировкой учитываются систематические погрешности термометров. С учетом того, что значительная часть погрешности ртутных термометров систематическая, для
Д'Ои
оценки примем ^ я при исследовании ультралегковесных огнеупоров 4% и для остальных огнеупоров, с учетом возрастания "О" , соответственно, меньше. Для плотных огнеупоров с Л > I Вт/мК применялись термометры с ценой деления 0,1°С, при этом величина погрешности снова несколько возрастает.
Как показал анализ, основным источником искажения величины является теплообмен калориметрической системы с окружающей средой. Результаты расчета на основе закона теплообмена Ньютона (см.рис. 1-2) показывают, что эта погрешность зависит от скорости воды в
49
Рис. 1.2. Погрешность , связанная с
ном калориметрической системы
теплообме-
50
калориметрической системе и перепада температур: вода-воздух* дгц . Из рисунка видно, что при перепаде дгц = ю-15°с погрешность ДтЗ^ = 0,И€,3°С, т.е. соизмерима с величиной тЗ . Широкая экспериментальная проверка ГОСТ 12170-66, в котором перепад температур не был регламентирован, также показала,
что в зимнее время, когда температура водопроводной воды значительно ниже температуры воздуха, величина погрешности может превысить 100%.
В связи с этим в ГОСТ 12170-76 введена система термостатирова-ния воды и требование поддерживать в течение опыта перепад Д^^ 4 1°С, что соответственно снизило максимальную погреш-
ность для ультралегковесных огнеупоров, связанную с теплообменом, до 8-10% при температурах400-600°С и до 1-3% при 1300°С на горячей стороне образца. Для плотных огнеупоров эта погрешность существенно меньше.
Отметим, что при лабораторных испытаниях несложно обеспечить ДЦ ^ 0,5°С. Кроме того, эта погрешность Д^£ имеет систематическую и случайную составляющую. Случайная составляющая связана, в основном, с качеством системы регулирования и составляет примерно половину общей погрешности. Систематическая составляющая определяется, в основном, классом точности измерительных термометров. Из графика на рис.1.2 видно, что при д^ ~ 1°С и обычных скоростях течения воды (расход 10-20 л/ч) , < 0,02°С.
Для ультралегковесных огнеупоров при П& < 0,3°С (см.табл.1.2) До)
< 7,5%. Во время опыта в течение последнего часа обычно
проводится 4-6 замеров величины тЗ . При этом в силу колебаний температуры воды и воздуха часть этой погрешности имеет случайный характер. Учитывая, что при расчете результата используется среднее арифметическое этих показаний, будем полагать, что максимальная систематическая составляющая этой погрешности Д^я5% для
51
ультралегковесных огнеупоров и для остальных огнеупоров соответственно меньше (см.табл.I.2).
Рассмотрим далее погрешности, связанные с неодномерностью температурного поля в образце . При выводе формулы
(1.4) предполагается, что в образце имеет место одномерное температурное поле, т.е. горячая и холодная стороны являются изотермическими поверхностями, а на боковых поверхностях отсутствует теплообмен. На практике в образце неизбежно искажение температурного поля, что приводит к дополнительной погрешности. Оценить эту погрешность можно на основе анализа реального распределения температур в образце и теплоизоляции калориметра /128/. На распределение температур в системе „образец-теплоизоляция" влияют такие факторы, как неравномерное распределение температур на горячей и холодной стороне в условиях сложного теплообмена (излучение, конвекция, кондукция), высота образца, форма и величина зазора между образцом и калориметром (включая шероховатость и волнистость поверхности образца). Из-за сложного характера граничных условий аналитическое решение задачи затруднительно. В связи с этим температурное поле моделировалось на электроинтеграторе ЭИ-12.х/ На горячей поверхности образца и изоляции задавались граничные условия первого рода на основе экспериментальных измерений реального распределения температур. При анализе варьировались: температура испытаний, теплопроводность образца и засыпки, высота образца, неравномерность температурного поля на горячей стороне образца, форма и высота зазора между образцом и калориметром (включая различное число кон-
х/ Моделирование на электроинтеграторе сформулированных нами задач здесь и далее осуществлялось на кафедре математики ЛИСИ под руководством А.В .Коробейникова.
52
АО
тактов). Погрешность ^н- определялась следующим образом. Задавалось значениеЛовр образца, геометрические размеры, граничные условия и моделировалось температурное поле в образце на электроинтеграторе. При "измеренных" на электроинтеграторе температурах "горячей" 1!г и "холодной" стороны образца 1Х и теплового потока, поступающего в калориметр, вычислялось измеренное )^нп . При этих же условиях вычислялось значение 0 в предположении
одномерного температурного ПОЛЯ. Погрешность ^НП~^ОБр
учитывалась при расчете в формуле (1.17). Оценка 06(1
составляющих погрешности приведена на рис.1.3,1.3а. Экспе-
риментальное изучение температурного поля показало, что вследствие наличия на боковой поверхности образца эффективной теплоизоляции, имеет место перегрев верхней части этих поверхностей относительно центра. Величина перегрева Д1 составляет Ю-50°С. Анализ влияния перегрева на погрешность измерения рис.1.3 показывает, что систематическая погрешность в этом случае для плотных огнеупоров лежит в пределах (-14- 5)%. Данные на рисунке приведены для случая равномерного зазора между образцом и калориметром. Однако анализ различных случаев искажения формы зазора между образцом и калориметром показывает, что в этом случае возникает вероятность появления и отрицательной погрешности ~5%. В связи с этим, с учетом наличия перегрева на боковой поверхности, погрешность от искажения температурного поля в образце за счет отклонения граничных условий от идеальной схемы, при расчете суммарной погрешности принималась равной ± 5%. С целью уменьшения этой погрешности в ГОСТ 12170-76 введены рекомендации по подшлифовке поверхности образца.
Погрешность измерения перепада температур в образце
—^*1 определяется рядом факторов: погрешностями тер-
мопар, измерительного прибора, искажением температурного поля за
53
Рис.1.3. Зависимость погрешности от неравномерности поля температур на горячей стороне образца
о — 1:р= 400°с, & — 1:Р = 10оо°с
О 0.2 ОА 0.6 0.8 1.0 д.мм.
Л.За. Зависимость погрешвости от высоты зазора.
55
счет заделки термопар. Наибольшую методическую сложность представляла оценка погрешности, определяемой искажением температурного поля термопарой и замазкой, теплопроводность которых неизбежно отличается от теплопроводности образца. Эта погрешность анализировалась на электроинтеграторе ЭИ-12 путем моделирования температурного поля /129/ при граничных условиях третьего рода на поверхности образца. Пример распределения температур в образце приведен на рис.1.4. Оценка относительной погрешности измерения перепада температур для различных случаев заделки продемонстрирована на рис.1.5. Из рисунка видно, что погрешность измерения перепада температур в образце зависит от соотношения теплопроводности замазки и основного материала К = -V--- , а также от размера па-
Л06Р
за. При размере паза 5x4 мм (ГОСТ 12170-66) погрешность достигает 5%. Снижение в ГОСТ 12170-76 допустимых размеров паза до 2x2 мм и применение потенциометра ПП-63 вместо пирометрического милливольтметра снизило указанную погрешность до 1-2%.
Небольшая систематическая погрешность возникает в связи
А
с наличием больших перепадов температур в образцах и необходимостью линеаризации уравнения теплопроводности /130/.
Основные источники неисключенных систематических погрешностей и граница систематической погрешности результата измерений, рассчитанные по формулам (1.16) и (1.17), приведены в табл.1.2. Отметим, что погрешности рассчитаны для температуры 400-600°С на горячей стороне образца. С ростом температуры погрешность уменьшается.
Характеристики случайных погрешностей измерения, рассчитанных по формулам(1.10-1.13)приведены в табл.1.3. Погрешности оценены на основе разброса значений теплопроводности по результатам независимых измерений на образцах из одной партии изделий. Очевидно, разброс свойств изделий вносит дополнительную случайную составляю-
56
(35 7 8 9 10 Н /2 <3 /4 /5 «
Рис.1.4. Пример распределения температур в зоне заделки термопары 2а=0,5мм; 6=2 мм; с!=1мм; 2с=2 м
Л)6Р = °»2 “? ^зам * °»4 иЕ •
Я 1о
'К
Рис.1.5. Относительная погрешность измерения перепада температур в зависимости от К- зам •
С х 6 = 2x4 мм;
_А»5е'Сх6=1х2
57
Таблица 1.3.
Характеристики случайных погрешностей определения теплопроводности по ГОСТ 12170-76
\ Наимено-тя\ вание Аа \ об- Рак \ пая- терис\Р^ тики \ погре- \ шности \ темпера- °С тура, t Ультралегко- весные ШЛБ-0,4 Легковесные ШЛБ-1,3 Шамотные Магнезито- вые МП-91-1
224 562 251 616 : 254 616 483 1766 i С 1 { .
Среднее Вт арифме- к тичесг : кое, Л 0,180 0,269 0,665 0,724 1,29 1,33 ; 7,6 5,4
Среднее Вт квадра- j к тическое' отклонение, \% S* 1 Л 0,0183 0,0296 10,2 II 0,0525 0,0573 0,0388 8,1 ( 7,9 3 ! 0,0339 2,6 0,492 0,362 6,5 6,7
Средняя ! квадра- 1 — тическая мК ошибка ! средне- i% го арифметического, % ! ! ; 1 0,0082 0,0104; 0,0199; 0,0202 0,0194 4,5 3,9 13,1 j 2,8 1,5 I » ! : : " 0,0152 1,1 0,136 0,109 1,8 2,0
Довери- i Вт тельный I MJJ 0,0171 0,0198 0,0378 0,0384 0,0465 0,0319 0,246 0,197
интер-
JSeg! \% Э,5 7,4 5,9 5,3 3,6 2,3 3,2 3,7
тельной | ; ;
вероятности
о,9, : !
58
щую погрешности.
На основе данных таблиц 1.2 и 1.3 несложно по формулам(1.5), (1.6) и (1.7) рассчитать границы погрешности результата измерения Д3\ . Погрешность для ультралегковесных огнеупоров при низких температурах составляет ~ 11-14%. С ростом температуры и теплопроводности образцов погрешность уменьшается до 8-10%.
Исходя из аналогичного анализа, нижний допустимый предел измерения теплопроводности по ГОСТ 12170-76 принят 0,18 Вт/мК, а предел температур - 400°С на горячей стороне образца /116/.
' Одним из сложных моментов исследования огнеупоров в настоящее время является экспериментальная оценка систематических погрешностей измерения. Оценить эту ошибку, как уже отмечалось, можно на основе изучения образцовых веществ или сопоставления значений теплопроводности одного образца, полученных на исследуемой и образцовой установках. К сожалению, в настоящее время отсутствуют средства поверки установок в характерном для огнеупоров исследованном диапазоне теплопроводностей 0,15*10 Вт/мК и температур более 400°С . Использование кварцевого стекла при 400°С также невозможно, так как образцы разогреваются излучением от нагревателя с температурой порядка Ю00°С и выше. В силу прозрачности кварцевого стекла оно при этом не может служить в качестве образцового вещества. Учет радиационной составляющей в этом случае представляет самостоятельную, очень сложную задачу.
Наиболее надежным средством оценки систематических погрешностей измерения в настоящее время является сопоставление данных, полученных на одних и тех же образцах различными методами. Такие испытания были проведены на образцах, вырезанных из одного и того же кирпича нормального размера. Теплопроводность была измерена по ГОСТ 12170-76 на установке ВИО, нестационарным методом нагретой нити (см.раздел 1.3) на установке ВИО, методом пластины /31,32/ на
59
X, Вт/т. К
0.5
0 Л
0.3
0.2
0.1

//
2 Л // 0 /
1 1**\ 0 11.
\ 4
0 200 400 600 800 1000 1200 ^.С
Рис. 1.6. Теплопроводность шамотного высокопористого ' Кирпича ШЛБ-0,4; I - стандартный метод ГОСТ 12170-76; 2 - метод пластины ВИО; 3 - метод цилиндра ВЙО;
4 - метод цилиндра УНИИО; 5 - метод горячей проволоки ВИО.
X, Вт / м. К
1.4
1.2
1.0
3 -тг . 0 *0Г'*0**0>000'
0 / ^ - Ф \_2_ ■\г
/ 0 / ч
200
вмв.
,?ле>= І*,І
Зест' ‘{до- '5 00
Рис. 1.7. Теплопроводность шамотного среднеплотного кирпича; I - стандартный метод ГОСТ 12170-76, 2 - метод цилиндра УНИКО, 3 -метод пластины ВНИИМ, 4 - метод горячей проволоки ВИО.
60
установке ВНИИМ им.Д.И.Менделеева х/, методом полого цилиндра /34/ на установке УкрНИЙО ХХЛ Из рис.1.6 и 1.7 видно, что максимальное расхождение результатов, полученных независимыми методами при 400°С, составляет 15% для теплоизоляционных огнеупоров и 9% -для плотных огнеупоров. С учетом возможного отклонения структуры исследованных образцов можно считать, что это расхождение соответствует расчетному значению систематических погрешностей измерения. Международные сличения, проводимые французской комиссией по теплопроводности огнеупоров /35/, показали аналогичные расхождения результатов (до 20% и более).
1.2.2. Некоторые дополнительные возможности стационарного метода пластины
С учетом специфики заводских испытаний в ГОСТ 12170-76 предусмотрены вышеуказанные ограничения на диапазон теплопроводности, а также форму и размеры испытуемых образцов. В практике исследовательских работ возможности установки были существенно расширены.
В частности, вместо образца в форме прямоугольного параллелепипеда широко применялся образец в форме тонкого диска или составной.
С целью испытаний на образцах небольших размеров с произвольной формой поперечного сечения разработан специальный метод /114/* Сущность метода заключается в изготовлении составного образца, измерении его эффективной теплопроводности и вычислении искомой теплопроводности по формулам обобщенной проводимости.
В ГОСТ 12170-76 ограничение на минимальную теплопроводность испытуемого материала ( Л > 0,18 Вт/мК) связано с малой точностью калориметрического устройства. С целью измерения теплопроводности
х/ Измерения проведены под руководством 0.А.Сергеева. хх/ Измерения проведены под руководством И.И.Вишневского.
61
материалов с « 0,05*0,1 Вт/мК разработана методика измерения с применением нескольких термопар (до 5), расположенных по толщине образца /131/. Эта методика позволила определять температурную зависимость из одного эксперимента при большом тепловом по-
токе (температурном перепаде). Увеличение теплового потока резко снижает величину погрешности его измерения. Температурная зависимость Л(1) в данной методике может быть найдена из кривой, аппроксимирующей распределение температур в образце.
С целью испытания влияния механического давления на теплопроводность плотных огнеупоров нами совместно с Г.М.Кушнирским и И.Г.Фединой была разработана методика, аналогичная разработке А.Г.Харламова /33/. Нагреватель в виде металлической фольги зажимался между двумя идентичными плоскими образцами размером 50x50x10. Перепад температур в образцах регистрировался двадцатью термопарами диаметром 0,2 мм, расположенными равномерно по "горячей" и "холодной" их поверхностям,что позволило резко уменьшить случайную погрешность измерения и контролировать одномерность температурного поля в образцах. Теплопроводность определялась по электрической мощности нагревателя и среднему значению перепада температур. Образец помещался под пресс и в процессе измерения
О
проводились нагружения до 1,5.10 Па.
Погрешность описанных в настоящем разделе методик не превышает 10-13%.
1.3. Разработка установок для исследования теплопроводности огнеупоров нестационарным методом нагретой нити до 1400°С в среде воздуха
Сущность метода, расчетная формула
Метод основан на закономерностях прогрева неограниченного пространства линейным источником тепла в виде тонкой нити, разогре-
62
ваемой электрическим током постоянной мощности /133/. Образец имеет форму прямоугольного параллелепипеда или цилиндра достаточно больших размеров, в центре которого помещается нагреватель. Начальное распределение температур в образце равномерное и устанавливается при помощи внешней печи. Если подать на нить мощность, то начиная с некоторого момента времени, температура ее будет изменяться по экспоненциальному закону. При этом формула для определения теплопроводности имеет вид /65/
Л = ш . (1Л8)
« VI, ’
I - сила тока, I/ - падение напряжершя на проволоке длиной ^ ; ^ и ^ - температура проволоки в моменты времени и .
1.3.1. Краткое описание разработанной аппаратуры и методики измерения /133-136/
В процессе разработки метода было изготовлено два варианта установки: для измерения до П00°С и до 1400°С в воздушной среде.
По всей внутренней поверхности муфеля печи до П00°С расположены 4 спиральных нагревателя из сплава 2. Габариты печи позволяют помещать в нее при иснытаниш образец размерами 160x80x80 мм.
С целью высокоточного регулирования температуры со стабильностью среднего значения не менее 0,1°С применен высокоточный регулятор типа ВРТ-2.
Для исследования при температурах до 1400°С разработана печь на основе карбидкремниевых нагревателей. Благодаря применению высокоэффективной теплоизоляции,печь позволяет производить по несколько испытаний и до температур 1500-1550°С (число испытаний лимитируется стойкостью нагревателей). Регулирование температур также осуществляется высокоточным регулятором типа ВРТ-2 и тиристо-
63
к
Рис.І.8. Схема измерений методом нагретой нити, а - измерение подъема температуры проволоки при использовании компенсатора; б - измерение температуры проволоки при дифференциальном отсчете.
I - печь, 2 - образец из двух кирпичей или капселей с порошкообразным материалом, 3 - нагреваемая проволока, 4 - термопара измерительного креста, 5 - термостат, б - источник тока,
7 - эквивалентное сопротивление, 8 - потенциометрические зонды, 9 - вольтметр, 10 - амперметр, II - компенсатор, 12 - боковая термопара, 13 - регистрирующий прибор.
сч
ром. Образец на обеих установках имеет одинаковую форму и размеры. Он составляется из двух плотно прилегающих друг к другу прямоугольных параллелепипедов размером 160x80x40 мм. Контактирующие поверхности их шлифуются или притираются.
В качестве нагревателя применяется проволока диаметром 0,4 мм из нихрома - при испытании до 900° и из платины или сплава платины с родием-при более высоких температурах. В качестве термопары используются термоэлектроды хромель-алюмель или платина-пла-тинородий диаметром 0,2 мм. Термопары привариваются встык и перпендикулярно к нагревателю. Измерительный крест укладывается в канавки размером ~ 0,8x0,8 мм на поверхность одного из кирпичей и примазывается при помощи порошка из испытываемого материала с добавкой 2-4% декстрина. Если образцы имеют небольшую твердость, то измерительный крест вдавливают в поверхность образца без предварительной подготовки канавок.
Запись подъема температуры осуществляется с помощью усилителя постоянного тока И-37 в совокупности с электронным потенциометром "Сервогор". Измерение тока в нагревателе производится прибором электродинамической системы фирмы'Терц" класса 0,2, напряжения -термомилливольтметром термоэлектрической системы. Схема измерений приведена на рис.1.8.
1.3.2. Оценка погрешности измерения Предельная систематическая погрешность оценивалась по формуле:
А
.г (1.19)
Величины составляющих этой погрешности и ее суммарное значение приведены в таблице 1.4.
65
Таблица 1.4
Основные источники и граница систематической погрешности измерения теплопроводности по методу нагретой нити
Составляющая относительной систематической по-тешности. % Диапазон Л , Вт температур, °С <0,8 ВтДм.К) /(м.К) и 0,8*2 ВтДм.К) Основной источник погрешности
\ <900 900-5-1400 <900 900+1400
I 2 3 4 5 6
Д1 I г т"г”*" ” ",г 0,5 0,5 . . 0,5 0,5 Инструментальная погрешность
ди/и 3 3 3 3 _и_
де/е 0,7 I 0,7 I _п_
ДепС^/Т^ . I . I 1 I I -И—
Л^-р) : 1 2 3 1 ] 2,5 3,5
1 : ' <3 ! . 3,8 ^,5 1 М 4,8 Суммарная инструментальная погрешность
1 ! лх. сО 3 * 1,5 2 1 1,5 2 Теоретическая погрешность за счет теплоемкости нити, замазки, неконтролируемых зазоров и т.д.
! л ( 1 1 1 ! длн л 3 3 5 5 Изменение во времени темпера туры поверхности образца (среды)
1 >> 5,1 5,8 6,6 7,2 Граница систе-
матическои погрешности результата
Погрешности измерения силы токаД1/1 , напряженияМ1/1), раз-
мераД£/£ и изменения температуры ——^Я=.. связаны, в основ-
ном, с классом применяемых измерительныхаприборов.
связаны, в основ-
Значительно сложнее было оценить погрешность, связанную с отк-
С этой целью реальный эксперимент на образце в виде многослойной системы (рис.1.9) "проволока-зазор-замазка-образец"был смоделирован на ЭВМ Раздан и (позднее) на ЕС-1020.
Исходными данными, варьируемыми при расчете, являлись теплопроводность и теплоемкость образца, замазки, нити, а также геометрические параметры, указанные на рис.1.9. На поверхности образца задавались ■ граничные условия третьего рода. При этом температура среды могла изменяться в зависимости от времени по линейному закону или по синусоидальному, и в частном случае, оставаться постоянной. На стыке образца и замазки задавались граничные условия четвертого рода.
При математической постановке задачи принимались следующие основные допущения: I) нагреватель-нить является идеальным проводником (Лн = о« ; 2) температурное поле по высоте образца и все геометрические размеры являются симметричными в цилиндрических координатах, а образец имеет форму неограниченного цилиндра.
Уравнения, описывающие нестационарный процесс теплопроводности при этом имеют вид:
лонением условий эксперимента от идеальной схемы метода, ДЛТ/Л .
температуропроводность замазки
Рис.1.9. Схема для оценки погрешности по методу нагретой нити.
а0Б - температуропроводность образца. Начальные условия:
68
н1т=0; 1=0 т=0 |т=0
Граничное условие на контакте нить-замазка:
(1.22)
т„с„^= <} + 2«гК»Л ^
ч
01
(1.23)
Т - температура нагревателя; тн - масса единицы длины нагревателя; Сн - его удельная теплоемкость; (}, - мощность, выделяемая единицей длины.
Зм
01
1
-Л),
зм
а=К,
(1.24)
1=К*.
где Ав - теплопроводность воздуха.
На поверхности контакта замазки с образцом (1 = Я3) граничные условия имеют вид:
-зм
=г
1=Я,
ОБ
1=Я.
Л1
?л
зм
01
= А,
51
06
1=я,
01
(1.25)
1=Я.
и на поверхности образца: 01
-Л
'ОБ
ОБ
За
— л (10Б 1Ср),
1=&
(1.26)
1=&
где сК. - коэффициент теплоотдачи; 1ср - температура среды.
1Ср = ат+6
или
11Ср = АэтСыТ+Ц5).
(1.2?)
69
Решение этой системы уравнений проводилось конечно-разностным методом х/ на ЭВМ Раздан и ЕС-1020. Обрабатывая зависимость температуры нагревателя от времени 1Н(ТГ), по формуле (1.18) вычислялась теплопроводность образца. На основе сопоставления ее с вводимой в задачу теплопроводностью, оценивались различные источники систематических погрешностей, связанных с заделкой нагретой нити, конечными размерами обоазца и т.д. Погрешности в таблице1.4.
ДЛи АЪ д*
разделены на две группы: инструментальные теоретические -г-*,—
А Л, А Л Л
Погрешность —* связана, в основном, с теплоемкостью нити,
А
замазки, неконтролируемыми зазорами. Эта погрешность оказалась небольшой (1-2%) и, очевидно, соизмерима с погрешностью численного метода расчета. Более существенной оказывается погрешность, связанная с нестабильностью температурного поля среды, особенно при линейном ее изменении. Тепловой режим образца при этом близок к регулярному режиму второго рода и даже при незначительном изменении температуры нити, связанном с изменением температуры среды (порядка 0,1°С за время опыта ~ 10 мин), приводит к заметной погрешности, порядка 5%. В связи с этим особо жесткие требования накладываются на качество регулирования температуры среды. С применением системы регулирования, основанной на регуляторе типа ВРГ-3, дрейф температуры за I час не превышал 0,1°С, что вполне достаточно для обеспечения точности, указанной в таблице 1.4.
Анализ случайной погрешности измерения для огнеупоров с различной теплопроводностью приведен в таблице 1.5.
Из таблицы видно, что граница случайной погрешности соизмерима с систематической.
Суммарное среднее квадратическое отклонение результата измере-
х/ Расчеты проведены по нашему заданию в ЛИСИ под руководством А.В.Коробейникова.