ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ......................................... 4
2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДИОКСИДЕ ГЕРМАНИЯ................ 11
2.1. Кристаллохимические особенности и основные физические свойства.......................................... 11
2.2. Растворимость диоксида германия в воде и водных растворах электрол ито в.......................... 15
2.3. Существующие методы выращивания монокристаллов а-Се02.............................................. 22
3. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ а-ОЕ02 ИСПАРИТЕЛЬНО-РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ... 25
3.1. Выбор и теоретическое обоснование метода выращивания кристаллов а-Се02................................. 25
3.2. Расчет параметров тепло-массообмена............. 29
3.3. Экспериментальное определение массового потока в кристаллизаторе испарительно-рециркуляционного типа 34
3.4. Оборудование и аппаратура....................... 38
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ...................................... 40
4.1. Выращивание монокристаллов а-Се02............... 40
2
4.2. Внешняя морфология и внутреннее строение выращенных
кристаллов........................................... 47
5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ос-СЕ02......................... 63
5.1. Химический состав кремнесодержащих кристаллов а-
веОг................................................. 63
5.2. Дифрактометричсское изучение выращенных кристаллов... 66
5.3. Исследование структурных превращений выращенных кристаллов методом ДТА.............................. 71
5.4. Спектры поглощения в ИК области.................... 79
5.5. Оптические константы............................... 83
5.6. Микротвердость..................................... 84
5.7. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов а-веОг................................... 86
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................... 94
7. ЛИТЕРАТУРА........................................... 99
3
Защищаемые положения
1. Разработан новый - испарительно-рециркуляционный - метод получения объемных (массой до 300 г.) монокристаллов а-ОеСЬ, позволяющий осуществить их непрерывный рост в метастабильной области. Наиболее совершенные кристаллы выращиваются из слабоконцентрированных растворов гидроксида натрия (0.1 масс.% ЫаОН) и фторида аммония (1 масс.% ЫН|Р) при температуре роста 130-140°С на кварцевых затравках, ориентированных параллельно граням пинакоида {0001} и тригональной дипирамиде {11 21}.
2. Впервые выращены кристаллы а-Ое02, допированные кремнием (содержание 8Ю2 до 14 моль.%). Изоморфный характер вхождения кремния в структуру а-всСЬ однозначно доказывается закономерным уменьшением параметров элементарной ячейки по мере возрастания содержания кремния и смещением пиков соответствующих тепловых эффектов трансформации полиморфных превращений диоксида германия в более высокотемпературные области. Кроме того, с повышением содержания кремния в а-Ое02 увеличивается его м икротвердость.
3. Внешняя морфология и внутреннее строение кристаллов определяются формой заправочных пластин, их кристалл о графической ориентировкой и скоростями роста различных граней, характеризующимися неравенством:
V (С]>У р8)> V [ч-хр V [.х]-Уи>У1г1=У[Г)>У[т]
При этом грани нинакоида, тригональных призм и
тригональных дипирамид растут регенерационно, покрываясь совокупностью теснопримыкающих друг к другу пирамидок с индексами, близкими к тригональным дипирамидам {11 21}, {11 22} и {И 23} или положительному {10 11} и
отрицательному {01 11} ромбоэдрам. Это, помимо обычной секториальности и зональности, предопределяет появление в подобных кристаллах микросекториатьной неоднородности. Грани гексагональной призмы и основных ромбоэдров растут как гладкие грани с типичным вицинальным рельефом в виде холмиков и слоев роста. Однако скорости их роста чрезвычайно малы, а сектора роста подвержены интенсивной
трещиноватости.
Пьезоэлектрические константы кристаллов а-0е(Э2, впервые измеренные в данной работе, заметно (в 2-5 раз) выше, чем у кристаллов кварца и сопоставимы с таковыми для кристаллов СаР04, как это предсказывалось теоретически Э. Филиппо с соавторами (РЫНрро! е! а1., 1996) на основании более высокой степени искажения Ое-тетраэдров в а-0е02 по сравнению с Бь тетраэдрами кварца. Теоретическое допущение этих же авторов о возрастании коэффициента электромеханической связи в а-0е02 экспериментальными измерениями не подтверждается, что объясняется существенным увеличением диэлектрических
проницаемостей у а-Се02 по сравнению с кварцем и другими кварцеподобными соединениями.
- Київ+380960830922