2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.....................................................4
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................9
1.1. Структура и физико-химические свойства ПХБ..............9
1.2. Источники ПХБ........................................... 26
1.3. Метаболизм и токсическое действие ПХБ.............................. 33
1.4. Биодеградация ПХБ....................................... 47
1.5. Методы определения ПХБ.................................. 50
2. СОБСТВЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................68
2.1. Материалы и методы......................................68
2.1.1. Используемое оборудование и реактивы..................68
2.1.2. Методы исследований...................................72
2.1.3. Проведение метрологической аттестации методик измерения
массовой доли маркерных и диоксиноподобных ПХБ...............102
2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................108
2.2.1. Отработка условий хроматографического разделения ПХБ 108
2.2.2. Отработка условий ГЖХ-ЭЗД и ГЖХ-МС-МС детектирования
ПХБ..........................................................115
2.2.3. Экстракция ПХБ и методы очистки экстрактов............120
2.2.4. Определение ПХБ в аттестованных стандартных образцах..126
2.2.5. Метрологическая аттестация методик определения ПХБ....131
2.2.6. Результаты мониторингового определения ПХБ в рыбной муке и рыбе..........................................................138
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ...................................141
4. ВЫВОДЫ.................................................... 163
5. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРЕДЛОЖЕНИЯ..................................164
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ............................165
7. ПРИЛОЖЕНИЯ................................................192
3
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АУР - арилуглеводородный рецептор
ВОЗ - Всемирная Организация Здравоохранения
ПХБ - полихлорированные бифенилы
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ГЖХ-ВРМС - газожидкостная хроматография с масс-
спектрометрическим детектором высокого разрешения ГЖХ-МС - газожидкостная хроматография с масс-
спектрометрическим детектором ГЖХ-МС-МС - газожидкостная хроматография с тандемным масс-
спектрометрическим детектированием ГЖХ-ЭЗД - газожидкостная хроматография с детектором
электронного захвата ГХ - газовая хроматография
ИФА - иммуноферментный анализ
ИЮПАК - Международный союз чистой и прикладной химии
МВИ - методика выполнения измерений
ПХДД - полихлорированные дибензодиоксины
ПХДФ - полихлорированные дибензофураны
ТЭК ВОЗ - токсический эквивалент смеси диоксиноподобных
веществ полученный с использованием ТЭФ ВОЗ ТЭФ ВОЗ - коэффициент (фактор) эквивалентной токсичности ВОЗ
для диоксиноподобных веществ ТФЭ - твердофазная экстракция
СОЗ - стойкие органические загрязнители
ТЗ - трийодтиронин
Т4 - тироксин
УЭР - ускоренная экстракция растворителями
SAR Взаимосвязь Структура-Активность
19
упаковку в кристаллическом состоянии [67]. В биологических объектах и окружающей среде ПХБ находятся в газовой фазе или растворе и поэтому значения торсионных углов, полученных для твёрдого состояния, менее значимы для предсказания биологической активности ПХБ, то есть, связывания рецепторов [141].
Из приведенных данных следует, что термин «копланарные ПХБ», имеет актуальность только в определённом физико-химическом состоянии вещества (в основном в твёрдом состоянии). В растворах или газовой фазе копланарные ПХБ имеют конформационную структуру, отличную от идеально плоской.
Кроме перечисленных структурных изомеров, 19 конгенеров ПХБ формируют стабильные хиральные изомеры (рис. 4). Из них 7 хиральных изомеров имеют значение при оценке воздействия ПХБ на окружающую среду. Для предотвращения рацемизации ПХБ необходимо 3 или 4 атома хлора в орто-положениях [143].
Зеркальное отражение Рис.4 Хиральные изомеры ПХБ. [143]
Большинство ПХБ - масляные жидкости, цвет которых темнеет и вязкость увеличивается с повышением содержания хлора. ПХБ плохо растворимы в воде, их липофильные свойства увеличиваются, а растворимость в воде уменьшается с увеличением числа атомов хлора в молекуле бифенила (рис. 5).
20
Число атомов хлора
Рис. 5 Зависимость растворимости ПХБ в воде при 25 °С от степени хлорирования [143].
Если оценивать липофильность ПХБ по коэффициенту распределения в системе октанол-вода, то для ПХБ 1, log Kovv=4,46, а для 1ІХБ 209, log Kow=8,18 [118]. На рисунке 6 показана зависимость степени липофильности ПХБ и гидрокси производных ПХБ от числа атомов хлора в молекуле бифенила.
8
Гидрокси ПХБ
2 1 2 3 4 5 6 7 8 Число атомов хлора
Рис. 6 Зависимость log Р от степени хлорирования ПХБ и гидрокси производных ПХБ [143].
Другие важные свойства ПХБ иллюстрирует рис. 7. Давление паров необходимо учитывать при разработке пробоподготовки. Как видно из рис. 7, 11ХБ с числом атомов хлора больше трёх обладают минимальной летучестью.
- Київ+380960830922