2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: АБЛЯЦИЯ И СВЕЛЛИНГ МАТЕРИАЛОВ
§1.1 Микрообработка и микроструктурироваиие материалов § 1.2 Лазерная абляция полимеров § 1.3 Свеллинг полимероподобных материалов ГЛАВА 2. ПОВЕРХНОСТНАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦЦИ СИЛЬНОПОГЛОЩАЮЩИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ УЛЬТРАКОРОТКИМИ ИМПУЛЬСАМИ § 2.1 Формулировка поверхностной термической модели лазерной абляции применительно к воздействию ультракоротких импульсов § 2.2 Расчет населенностей уровней после воздействия импульса § 2.3 Оценка процессов ионизации диэлектрика § 2.4 Методика численного расчета
§ 2.5 Результаты расчета лазерной абляции диэлектрика при воздействии ультракоротких импульсов. Два режима лазерной абляции.
ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНАЯ АБЛЯЦИЯ СИЛЬНОПОГЛОЩАЮЩИХ ПОЛИМЕРОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ УЛЬТРАКОРОТКИМИ ИМПУЛЬСАМИ: ПОВЕРХНОСТНАЯ ФОТОФИЗИЧЕСКАЯ И ОБЪЕМНАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ МОДЕЛИ § 3.1 Поверхностная фотофизическая модель лазерной абляции
полимероподобных материалов при воздействии ультракоротких импульсов
3.1.1 Особенности кинетики абляции при одно- и двухимпульсном
воздействии
3.1.2 Особенности динамики фотофизической лазерной абляции
§ 3.2 Объемная термическая модель лазерной абляции полимероподобных материалов при воздействии ультракоротких импульсов
4
12
12
21
34
39
41
46
51
56
57
70
72
76
81
87
3
3.2.1 Формулировка модели 87
3.2.2 Результаты расчетов лазерной абляции полимера при воздействии одного и двух ультракоротких импульсов 90
3.2.3 Исследование динамики лазерной абляции для объемной термической модели 95
§ 3.3 Определение механизма лазерной абляции по ее динамике 98
§ 3.4 Влияние нестационарных механических напряжений на лазерную
абляцию 104
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ СВЕЛЛИНГА МЯГКОЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ТКАНИ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИК ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ 119
§ 4.1 Методика экспериментального исследования 120
§ 4.2 Режимы свеллинга биоткани 121
§ 4.3 Модель свеллинга биоткани 125
§ 4.4 Исследование релаксационной динамики свеллинга биоткани 130
4.4.1 Модель с учетом теплопроводности и испарения воды
с поверхности биоткани 130
4.4.2 Модель с учетом эффективного теплопереноса в пористой
области биоткани 133
§ 4.5 Результаты расчетов динамики свеллинга биоткани и сравнение их
с экспериментом 140
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 147
ЛИТЕРАТУРА 149
4
ВВЕДЕНИЕ
Различные аспекты воздействия лазерного излучения на вещество являются предметом научных исследований в течение последних нескольких десятилетий [1-13]. Выделяют два противоположных эффекта по результату воздействия лазерного излучения - это лазерная абляция и свеллинг, которые применяются для обработки и микроструктурирования поверхности материалов. Интерес, связанный с этими эффектами, вызван прежде всего стремительным ростом потребностей микроэлектроники, интегральной оптики, телекоммуникаций и нанотехнологий, где используется точная и контролируемая микрообработка материалов.
Лазерная абляция, как удаление вещества с поверхности материала под действием лазерного излучения, приводит к образованию углубления (кратера) в области воздействия. Применение пикосекундных и фемтосекундных лазерных импульсов в отличие от наносекундных позволяет получать микроструктуры субмикронных размеров без повреждения прилегающих слоев материала. Технология микроструктурирования ультракороткими импульсами (УКИ) не имеет аналогов в получении отверстий субмикронного размера, а также в обработке поверхности диэлектриков, в том числе полимеров. Использование ультракоротких импульсов ультрафиолетового (УФ) диапазона позволяет уменьшать получаемые структуры в результате более качественной абляции, происходящей при меньших плотностях энергии в импульсе. Лазерная абляция применяется для изготовления литографических масок и дифракционных решеток, обработки резистивных и диэлектрических полимерных пленок, пленок металлов и полупроводников для производства микросхем, сопел струйных принтеров и инжекторных двигателей и др.
В отличие от абляции, свеллинг представляет собой разбухание вещества в области, подвергшейся лазерному облучению, и приводит к образованию выпуклости на поверхности материала. Лазерные микротехнологии, основанные на эффекте свеллинга, способны создавать тонкие выпуклые
5
рельефы на поверхности полимеров, что используется в интегральной оптике для создания микролинз и выпуклых решеток.
В связи с практической важностью микрообработки материалов лазерными импульсами становится особенно актуальным исследование механизмов и режимов абляции и свеллинга полимероподобных материалов. Диссертация посвящена систематическому теоретическому изучению абляции сильнопоглощающего полимероподобного материала при воздействии ультракоротких (субпикосекундных) импульсов УФ диапазона, а также теоретическому и экспериментальному исследованию динамики свеллинга мягкой биоткани мри воздействии импульсов инфракрасного (ИК) диапазона. Основная особенность полимерного материала, рассматриваемая в диссертации, состоит в наличии существенно различных по энергии связей между молекулярными группами (ковалентные связи между мономерами в полимерной цепи и слабые водородные связи между цепями). Диссертация направлена на исследование трех механизмов абляции: поверхностного термического [1], поверхностного фотофизического [14], объемного термического [15, 16]. Поверхностный фотофизический механизм связан с влиянием электронно-возбужденных молекул материала на лазерную абляцию, а объемный термический механизм связан со специфичностью полимероподобных сред. Исследование механизмов абляции является важной задачей для оптимального выбора режимов воздействия одиночных импульсов и их последовательностей.
Воздействие УФ лазерного излучения на полимероподобные среды вызывает ряд превращений в нем: термоактивированные реакции разрыва полимерных цепей, возникновение электронно-возбужденных состояний и нестационарных механических напряжений. В диссертации проводится теоретическое изучение роли этих явлений в процессе абляции и вклад их в скорость удаления полимерного материала при воздействии ультракоротких импульсов УФ диапазона с плотностью энергии близкой к порогу абляции.
6
Актуальность вопросов, исследуемых в диссертации, связана с построением моделей лазерной абляции полимеров вблизи порога абляции, когда существенны свойства материала. Однако некоторые известные модели абляции напрямую не применимы к описанию воздействия ультракоротких импульсов на полимеры. Поэтому требовалось развитие существующих моделей лазерной абляции (модели поверхностного испарения [1,2], поверхностной фотофизической модели [14] и объемной термической модели [15, 16]) применительно к воздействию УКИ на сильнопоглощающие полимеры и сопоставление моделей с реальными экспериментами. Развитые в диссертации модели впервые применяются к описанию двухимпульсной лазерной абляции полимеров.
Существует необходимость исследования особенностей кинетики абляции (толщины удаленного слоя от параметров воздействия) и динамики абляции (развитие абляции во времени) при воздействии УКИ для выявления принципиальных возможностей определения механизма абляции полимероподобного материала. Для определения результатов воздействия лазерного импульса применяется много экспериментальных методик диагностики конечных структур и динамики абляции. Важным и актуальным является интерпретация результатов, получаемых двухимпульсными экспериментальными методиками типа “ршпр-ргоЬе” [17], где используются УКИ. Теоретически эти методики исследованы недостаточно, поэтому в работе проведен анализ двухимпульсных экспериментальных методик на предмет интерпретации данных и возможности определения механизма абляции полимеров. Интерпретация экспериментов по воздействию наносекундных лазерных импульсов на материалы, с точки зрения реализации того или иного механизма, в значительной степени затруднена. Однако использование УКИ позволяет определять механизм лазерной абляции. В результате теоретических исследований в диссертации сделан вывод о возможности определения механизма абляции при использовании комбинации двухимпульсных методик.
7
Актуальность диссертации также связана с недостаточной изученностью эффекта лазерного свеллинга полимеров и биотканей, который экспериментально наблюдался. В биотканях этот эффект наиболее ярко выражен, поэтому детальное изучение лазерного свеллинга биоткани представляет особый интерес. Важным является исследование механизма и нестационарных режимов свеллинга биоткани. На примере лазерного свеллинга биоткани в работе построена модель этого явления, адекватно описывающая эксперименты.
Целью диссертации является:
— построение теоретических моделей лазерной абляции сильнопоглощающих полимероподобных материалов при воздействии ультракоротких импульсов ультрафиолетового диапазона, изучение кинетики и динамики лазерной абляции таких материалов, и анализ возможности экспериментального определения того или иного механизма лазерной абляции полимеров;
— теоретическое и экспериментальное изучение нестационарных режимов лазерного свеллинга полимероподобной среды при воздействии ИК лазерных импульсов на примере мягкой биоткани.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Глава 1 содержит обзор существующих моделей лазерной абляции, где обоснована необходимость развития моделей лазерной абляции применительно к воздействию ультракороткими импульсами на сильнопоглощающие полимерные материалы. Из литературы известно, что сильнопоглощающими диэлектриками (а~105 см*1) в УФ области спектра являются полиимиды и для них характерно преобладание термических процессов. Лазерный свеллинг наблюдался в полимерах и биологических средах, но теоретическое описание данного эффекта в литературе отсутствует, что требует построения моделей этого эффекта. Главы 2 и 3 посвящены теоретическому исследованию лазерной абляции сильнопоглощающих
8
полимерных материалов субпикосекундными импульсами ультрафиолетового диапазона (Х=248 нм). В рамках поверхностной термической модели, поверхностной фотофизической и объемной термической модели решена задача о воздействии одного и пары субпикосекундных лазерных импульсов на полимер, в котором поглощение излучения происходит при электронных переходах между связанными состояниями хромофоров (поглощающих фрагментов молекул), с задержкой между импульсами сравнимой с временем релаксации электронно-возбужденных состояний хромофоров. Выявлены особенности кинетики абляции и динамики абляции для поверхностной фотофизической и объемной термической модели. Полученные результаты позволили предложить комбинацию известных экспериментальных методик для определения механизма абляции сильнопоглощающего полимера. Г лава 4 посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию динамики свеллинга биоткани при воздействии ИК лазерного излучения. Построена модель свеллинга биоткани с учетом упругопластических и пористых свойств среды, которая адекватно описывает эксперименты. Для описания релаксации выпуклости предложен механизм теплопереноса в пористой области биоткани, пронизанной микроканалами, который позволил получить время релаксации выпуклости, соответствующее измеренному нами в эксперименте.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
На защиту выносятся основные положения:
1. Лазерная абляция сильнопоглощающего диэлектрика при воздействии ультракороткого (субпикосекундного) импульса характеризуется существованием двух режимов: “режима характерного масштаба нагрева” и “режима недостаточного нагрева”. Реализация того или иного режима определяется конкуренцией двух процессов: движения фронта абляции и теплопроводности вглубь среды. Эти режимы определяют форму кинетической кривой, измеряемую экспериментально двухимпульсной методикой.
9
2. Измерение интегральных характеристик (кинетика) лазерной абляции си льнопоглощающих полимеров при воздействии одного или двух УКИ не позволяет однозначно определять механизм лазерной абляции. Динамика лазерной абляции этих полимеров, напротив, существенно отличается для трех механизмов абляции (поверхностного термического, поверхностного фотофизического и объемного термического). Важной характеристикой динамики абляции служит время начала абляции (промежуток времени между окончанием УКИ и заметным удалением материала), отличающееся по величине для этих механизмов. Сравнение времени начала абляции со временем тепловой релаксации электронно-возбужденных состояний позволяет определять механизм лазерной абляции полимеров. Предложена комбинация экспериментальной методики двухимпульсного воздействия, измеряющей время тепловой релаксации электронно-возбужденных состояний, и методики пробного импульса, измеряющей время начала абляции, которая позволяет определять тот или иной механизм лазерной абляции полимеров.
3. Теоретическое моделирование абляции полиимида субпикосекундными импульсами на длине волны 248 нм и сопоставление с литературными данными позволяют заключить, что в полиимиде реализуется объемный термический механизм лазерной абляции.
4. Модель свеллинга биологической ткани (in vitro) при воздействии ИК лазерными импульсами, которая включает упругое и пластическое деформирование белковой основы под действием давления водяного пара в расширяющихся микропузырьках, возникающих при испарении воды, содержащейся в ткани, хорошо описывает наши экспериментальные данные по изучению возникновения выпуклости.
5. Перколяционная модель свеллинга биоткани, учитывающая образование пористой области, пронизанной микроканалами, объясняет быструю релаксацию выпуклости. Перенос тепла в этой области идет существенно быстрее по сравнению с теплопроводностью за счет переноса пара через
10
микроканалы и сопровождается испарением и конденсацией воды. Такой эффективный механизм теплопереноса приводит к быстрому выравниванию температуры в нагретой области. Эффективный теплоперенос в нагретой области биоткани совместно с испарением воды с ее поверхности даёт время релаксации выпуклости, соответствующее измеренному в эксперименте.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Развиты модели околопороговой лазерной абляции применительно к воздействию ультракоротких импульсов на сильнопоглощающие материалы, когда абляция идет как послойное удаление материала.
2. Теоретически изучена лазерная абляции сильнопоглощающего диэлектрика, на примере полиимида, при воздействии пары субпикосекундных импульсов с переменной задержкой между ними.
3. Установлены два характерных режима лазерной абляции при воздействии ультракороткого лазерного импульса на сильнопоглощающий диэлектрик.
4. Показано, что поверхностный термический, поверхностный фотофизический и объемный термический механизмы, играющие роль в лазерной абляции полимероподобных материалов, могут быть выявлены по динамике абляции при воздействии ультракороткого импульса.
5. Показано, что в полиимиде при воздействии ультракороткого импульса на длине волны 248 нм реализуется объемный термический механизм абляции.
6. Построена модель свеллинга биоткани, которая, в частности, позволяет получить время релаксации выпуклости, соответствующее измеренному в эксперименте.
II
Практическое значение работы. Разработаны модели лазерной абляции сильнопоглощающих диэлектриков УКИ, адекватно описывающие экспериментальные результаты. Создан пакет программ, позволяющий оптимизировать параметры воздействия лазерного излучения на материал, не прибегая к дорогостоящему эксперименту. Результаты теоретического исследования воздействия пары УКИ позволяют адекватно интерпретировать данные двухимпульсных экспериментальных методик. Предложена комбинация экспериментальных методик типа “pump-probe”, позволяющая определять механизм абляции сильнопоглощающих полимеров. Построенная на основе теоретических и экспериментальных исследований модель лазерного свеллинга биоткани может быть применена для создания технологий направленного лазерного микроструктурирования поверхности и объема других полимероподобных материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях по лазерной абляции COLA’97 (Monterey, California, США, 1997), когерентной и нелинейной оптике ICONO’95 (С.-Петербург, 1995), ICONO’98 (Москва, 1998), высокоинтенсивной лазерной абляции (Santa Fe, New Mexico, США, 1998), нерезонансному взаимодействию лазерного излучения с веществом NLMI-10 (С.-Петербург, 2000), биомедицинской оптике BIOS’98 (1998), на конференции молодых ученых и специалистов “Оптика-2001” (С.-Петербург, 2001), на Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 1997, 1998), на научных семинарах ИПФ РАН; результаты опубликованы в работах [ 18-27].
12
ГЛАВА 1
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: АБЛЯЦИЯ И СВЕЛЛИНГ МАТЕРИАЛОВ §1.1. Микрообработка и микроструктурирование материалов.
В последние два года появилось много публикаций о микрообработке и микроструктурировании лазерным излучением различных материалов, которые широко применяются в электронной промышленности, оптике и телекоммуникациях. Получение микроструктур субмикронных размеров стало важной чертой развивающихся направлений. При обработке материалов пытаются получить высокое качество поверхности создаваемой структуры без повреждения прилегающих слоев материала. Качество поверхности имеет более важное значение, чем скорость обработки, поэтому выбирают источники излучения, обеспечивающие высокое качество обработки.
Существует много видов лазерных источников, применяемых для поверхностной и объемной обработки материалов - это традиционные лазеры: эксимерные, Ш3+:УАО, СОг. Для уменьшения размера структур и увеличения их качества, кроме традиционных, применяется фтор-лазер и генераторы УФ гармоник излучения твердотельных лазеров с ионами металлов N6, Ег и др., а также используются пикосекундные и фемтосекундные титан-сапфировые системы и волоконные лазеры.
Традиционно используют воздействие наносекундными импульсами и их последовательностями, но сейчас чаще стали применять воздействие иикосекундных, субпикосекундных и фемтосекундных импульсов. Особенно выделяют импульсно-периодическое воздействие последовательностями фемтосекундных импульсов.
В качестве обрабатываемых материалов используются различные металлы и их пленки, полупроводники, диэлектрики (стекла, керамика, кристаллы, полимеры). Нужно отметить, что подвергаются микрообработке и микроструктурированию не только известные и вновь синтезируемые
13
полимеры, но также полимерные композиции и полимеры с введенными в их матрицу красителями, нематиками и др. добавками. Они улучшают свойства полимерного образца по отношению к излучению, которым обрабатывается материал.
Микроструктурирование ультракороткими импульсами не имеет конкурентных технологий в получении отверстий высокого качества, а также микроструктурирование объема прозрачных диэлектриков при помощи модификации свойств материала (структуры, показателя преломления). Интерес к уменьшению длины волны воздействующего излучения и длительности лазерных импульсов вызван тем, что обработка таким излучением приводит к уменьшению создаваемых структур, к более глубокой модификации и прецизионной абляции таких материалов как стекла и полимеры.
В связи с актуальностью этой темы становятся особенно важными работы по выяснению механизмов повреждения, разрушения и удаления (абляции) материала и нахождению режимов именно контролируемого и воспроизводимого процесса абляции материала.
Для определения результатов воздействия лазерного импульса применяется много экспериментальных методов и методик диагностики конечных структур. Исследуется также динамика развития абляции и модификации. В качестве измерительных инструментов образующихся кратеров можно назвать профилометрию, интерферометрию, оптическую микроскопию, атомно-силовую микроскопию, электронную микроскопию, рентгеновский структурный анализ и др. Динамика развития процесса абляции исследуется различными методиками типа “ритр-ргоЬе”, времяпролетной масс-спектрометрией, динамической фотографией образования облака продуктов абляции (эррозионного факела), спектроскопическими методиками измерения люминесценции области воздействия и др.
14
Для понимания текущего состояния в микрообработке материалов лазерным излучением рассмотрим работы, представленные на конференциях СІЛЮ’2000 и СЬЕО'2001.
В работах [28-34] проводятся исследования по микроструктурированию металлических образцов излучением различной длительности, микрообработка алюминиевой фольги при воздействии пикосекундных импульсов, сверление отверстий в стальных листах, алюминиевой керамике, нержавеющей стали наносекундными импульсами.
Получено высокоточное сверление отверстий субмикронного размера, которые могут использоваться для производства дизелей и инжекторных топливных сопел, а также сопел для струйных принтеров [31]. Получены оптимальные параметры процесса микроструктурирования металлических тонких пленок (100-200 нм) путем прямой записи структур за счет абляционного удаления материала. Субмикронного размера структур (рисунка) добиваются либо подбором условий, когда абляция вызывается только центральной частью гауссова пучка, либо применением фемтосекундных импульсов. Процесс структурирования тонких пленок, нанесенных на диэлектрическую подложку, имеет практическое значение для изготовления фотолитографических масок, оптических элементов записи данных и др. [32]. Одним из применений импульсного воздействия УФ излучения служит обработка и наплав металлов алюминия и меди сильно сфокусированным идеальным пучком на поверхность полупроводника для производства микросхем памяти для ЭВМ [33, 34].
В статье [35] изучается лазерная абляция (сверление) твердых мишеней импульсами Ті-сапфирового лазера с длительностью от 0.2 пс до 5000 пс на длине волны А,=780 нм с энергией в импульсе до 100 мДж. Эксперименты выполняются в режиме с низкой плотностью энергии в импульсе, которая немного выше порога испарения. Так как этот режим абляции, по мнению авторов, является более интересным для точной обработки
- Київ+380960830922