РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Характеристики вихідних речовин та методів синтезу
Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовувались прості
речовини високого ступеня чистоти: срібло – СР (99,997 % основного компоненту);
галій – 99,997 % основного компоненту; германій – ГМО-1 (99,999 % основного
компоненту); селен – ОСЧ 22?4; ОСЧ 17?3, сульфур – ОСЧ 16-5, ОСЧ 17-3.
Розраховані кількості вихідних компонентів зважувались з точністю ±0,00005 г на
терезах ВЛР-200. Загальна маса наважки знаходилась у межах 2-5 г. Завантаження
шихти у кварцовий контейнер проводили з допомогою кальки з метою запобігання
прилипання частинок речовини до внутрішньої поверхні контейнера у верхній його
частині. Вакуумували контейнер до тиску 1·10–2 Па.
Виходячи із фізико-хімічних властивостей вихідних речовин, були вибрані
однотемпературний та двотемпературний методи синтезу у вакуумованих кварцових
контейнерах із вібраційним перемішуванням. В якості установки для синтезу
використовувались промислові печі типу СШОЛ – 0.1,6/12-МЗ-У4-2
(ТУ 16.531.437-80) із системою регулювання і підтримки температури. Температуру
в печі підвищували поступово (швидкість нагріву не перевищувала 30 К/год) із
двогодинними витримками при температурах плавлення компонентів шихти. При
максимальній температурі (1300 К) розплави витримували 2-4 години з періодичним
перемішуванням за допомогою вібраційних пристроїв. Охолоджували із швидкістю
10?20 К/год до температури відпалу. Тривалість відпалу в залежності від
властивостей зразків становила 500?1000 годин. Температура відпалу вибиралась
на 70-100 К нижче солідусу і встановлювалась із попереднього термографування
декількох сплавів системи без відпалу. Після відпалу зразки гартували у воді з
льодом.
2.2. Синтез склоподібних речовин
Синтез склоподібних речовин квазіпотрійної системи Ag2Se – Ga2Se3 – GeSe2
проводився з з простих речовин у вакуумованих контейнерах з тонкостінного
кварцу. Режим синтезу при нагріванні до максимальної температури аналогічний
вищеприведеному для одержання кристалічних сплавів. Після витримування
розплавів при максимальній температурі протягом 6 годин проводилося
загартування в 25%-ному водному розчині NaCl.
2.3. Отримання монокристалів
В основі вибору методу та хіміко-технологічних умов отримання монокристалів
лежав аналіз діаграми стану системи AgGaSe2 – GeSe2. Враховуючи конгруентний
характер плавлення тетрарної сполуки AgGaGe3Se8, експериментально був
використаний метод спрямованої кристалізації розплаву [111].
Вирощування монокристалів проводили на установці, схема якої зображена на
рис.2.1. Температуру в зоні росту підтримували з точністю ±0,5 К з допомогою
високоточних регуляторів температури ВРТ?2. Розподіл температури вздовж
нагрівників зображений на рис.2.2. Наявність незалежного регулювання
температури в різних зонах нагрівника дозволяє змінювати градієнт в зоні
кристалізації в межах 2?6 К/мм. Швидкість росту змінювалась в межах
0,1?0,6 мм/год, причому вертикальне переміщення площини, в якій перебуває зона
кристалізації, змінювали з допомогою редукторів. Використовували два варіанти:
переміщення нагрівника при фіксованому положенні контейнера і навпаки.
Рис.2.1. Установка для вирощування кристалів
методом спрямованої кристалізації:
1 – блок для переміщення ампули; 2 – термопари; 3 – верхня піч;
4 – нижня піч; 5 – ростовий контейнер з речовиною.
Рис.2.2. Теплове поле ростової установки.
Враховуючи, що розплав даної сполуки (1000-1100 К) непрозорий у видимій області
спектру і візуальне проведення процесу зародження ускладнене, був
запропонований і використаний варіант контейнера, зображений на рис.2.3 [112].
Наявність двох грушеподібних камер, з’єднаних порожнинною шийкою, дозволяє за
допомогою геометричного добору зародків підвищити імовірність отримання одного
монокристалічного зародка з наступним його ростом до монокристалу в основній
циліндричній частині контейнера.
Рис.2.3. Ростовий контейнер:
1 – циліндрична ампула з конічним днищем; 2, 4 – порожнинна шийка;
3, 5 – грушеподібна камера.
Більш детальні хіміко-технологічні умови росту кристалів і їх властивості
наведені в розділі 5.1.
2.4. Методи фізико-хімічного аналізу
2.4.1. Диференційно-термічний аналіз
Всі вихідні бінарні і тернарні сполуки, проміжні сплави і одержані тетрарні
фази досліджувались методом диференційно-термічного аналізу (ДТА) [113] на
дериватографі системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdei виробництва угорської
фірми “MOM”. Досліджувані сплави, реперні речовини і еталон завантажували в
посудини Степанова, які вакуумували до залишкового тиску 1·10–2 Па і
герметизували. В якості еталона використовувався Al2O3, попередньо прожарений
протягом 10 годин при 1270 К. В якості реперних речовин використовували Cd, Te,
Sb, NaCl, Ge, Ag i Cu. Маса речовини, що бралась для дослідження, становила
1,4 г. Температура контролювалась комбінованою платина-платинородієвою
термопарою (Pt/Pt-Rh). Рівномірне нагрівання печі здійснювалося програмним
управлінням із швидкістю 5?10 К/хв, охолодження – в інерційному режимі.
Максимальна температура, до якої проводилося нагрівання, становила 1450 К.
2.4.2. Рентгеноструктурні дослідження
Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводився по дифрактограмах, одержаних з
допомогою дифрактометра ДРОН-3 М (СuКб і FeKб?випромінювання) та ДРОН 4-13
(CuKб-випромінювання). Еталонами порівняння служили теоретично побудовані
порошкограми бінарних та тернарних сполук, відомих в літературі (програма LAZY
PULVERIX [114]).
Для точного визначення інтенсивностей та кутів відбить проводилася зйомка
дифрактограм у кроковому режимі, крок сканування Д
- Київ+380960830922