Ви є тут

Реакційна здатність функціональних детергентів на основі a-нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи

Автор: 
Карпічев Євген Адольфович
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2002
Артикул:
0402U002224
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и очистка исходных веществ
Гидрохлорид гидроксиламина ("Реахим" марки "чда") очищался перекристаллизацией до постоянной точки плавления [175]. Все использовавшиеся спирты и фенолы были товарными препаратами и очищались по стандартным методикам. Хлорид холина ("Sigma" N 7017) использовали без дополнительной очистки; 4-нитрофенол ("Реахим" марки "чда") многократно перекристаллизовывали из воды [176]; остальные очищались многократной перегонкой в токе азота.
Оксимы, амидоксимы и гидроксамовые кислоты, приведенные в Табл. 2.1, были синтезированы (за исключением товарных препаратов: ?-фурфуральдоксима, ацетоксима, ацетальдоксима, диметилглиоксима производства "Реахим" марки "чда") и очищены по стандартным методикам. Этиловый эфир изонитрозоацетоуксусной кислоты был получен, как указано в [177], а изонотрозоацетилацетон - по методу Вольфа [179]. Иодиды 1-метил-2-оксиминометил-, 1-метил-3-оксиминометил- и 1-метил-4-оксиминометилпиридиния получали из соответствующих оксимов и метилиодида.
Не описанные в литературе галогениды (хлориды и бромиды) 1-метил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия и 1-цетил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия, хлориды 1-метил-3-(2-амино-2-оксиминоэтил)имидазолия и 1-цетил-3-(2-амино-2-оксиминоэтил)имидазолия, хлориды 1-метил-3-(2-оксиминоэтил-1-он)имидазолия и 1-цетил-3-(2-оксиминоэтил-1-он)имидазолия были синтезированы по схеме (2.1), придерживаясь рекомендаций [178]. Структура и состав подтверждены спектрами ПМР (табл. 2.2.) и данными элементного анализа, приведенными ниже.
Бромид 1- метил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия. Выход 85%
Найдено,%: С 35.80; Н 5.27; N 18.15; О 6.70; Br 34.08; C7H12N3ОBr
Вычислено,%: С 35.90; Н 5.17; N 17.94; О 6.83; Br 34.16
Бромид 1-цетил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия. Выход 90%
Найдено,%: С 59.27; Н 9.60; N 9.57; О 3.48; Br 18.08; C22H42N3ОBr
Вычислено,%: С 59.43; Н 9.52; N 9.45; О 3.60; Br 17.99
Хлорид 1-метил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия. Выход 89%.
Найдено,%: С 43.90; Н 6.42; N 22.40; О 8.35; Cl 18.90; C7H12N3ОCl
Вычислено,%: С 44.30; Н 6.33; N 22.20; О 8.44; Cl 18.73
Таблица 2.1 -
Растворители для перекристаллизации оксимов, амидоксимов, гидроксамовых кислот и температуры плавления этих соединений
СоединенияР-ритель для перекристаллизацииТ.пл., 0СТ.пл., 0С
Лит.1234Ацетоксим 1-6061 [179]Ацетальдоксим 1-115115 [179]?-ФурфуральдоксимЭтанол-вода90-9291-92 [180]3-БромбензальдоксимПетролейный эфир7071-72 [181]4-БромбензальдоксимПетролейный эфир113110-111[181]Бензимидазол-2-альдоксимБензол-этанол290287-288 [179]Диметилглиоксим аМетанол240238-240 [179]Пиридин-4-альдоксим Этанол130130-133 [178]Пиридин-2-альдоксимЭтанол108-110108 [178]Пиридин-3-альдоксимЭтанол151-154150-151[182]Иодид 1-метил-4-оксиминометилпиридиния Этанол183-184181-183 [183]Иодид 1-метил-2-оксиминометилпиридинияЭтанол221-223224-225 [183]Иодид 1-метил-3-оксиминометилпиридинияЭтанол155-157154-155 [183]СалицилальдоксимХлороформ- петро- лейный эфир57-5857 [23]4-МетоксибензальдоксимЭфир - этанол6465 [184]ИзонитрозоацетилацетонЭтилацетат74-7574 [22]ЦиклогексаноноксимПетролейный эфир9090.5 [185]Имидазол-4(5)-альдоксимВода204-206205 [179]Этиловый эфир изонитрозоацетоуксусной кислотыТолуол56-5757 [22]АцетамидоксимБутанол134-135135 [104]Пиридин-4-амидоксимБензол116116-117 [104]Ацетгидроксамовая к-таЭтилацетат-метанол89-9089-91 [25]Изоникотингидроксамовая к-таВода161161 [25]Примечание 1 Очищались многократной перегонкой в токе азота.
Хлорид 1-цетил-3-(2-оксиминопропил)имидазолия. Выход 85%.
Найдено,%: С 65.80; Н 10.10; N 10.70; О 4.35; Cl 9.10; C22H42N3ОCl
Вычислено,%: С 66.10; Н 10.52; N 10.47; О 4.01; Cl 8.90
Хлорид 1-метил-3-(2-амино-2-оксиминоэтил)имидазолия. Выход 90%.
Найдено,%: С 37.90; Н 5.90; N 29.30; О 8.45; Cl 18.55; C6H11N4ОCl
Вычислено,%: С 37.81; Н 5.87; N 39.39; О 8.39; Cl 18.60
Хлорид 1-цетил-3-(2-амино -2-оксиминоэтил)имидазолия. Выход 87%.
Найдено,%: С 62.95; Н 10.14; N 13.92; О 4.06; Cl 8.93; C21H41N4ОCl
Вычислено,%: С 62.90; Н 10.24; N 13.98; О 4.00; Cl 8.88
Хлорид 1-метил-3-(2-оксиамино-1-он)имидазолия. Выход 88 %.
Найдено,%: С 37.50; Н 5.30; N 22.05; О 16.58; Cl 18.58; C6H10N3О2Cl
Вычислено,%: С 37.60; Н 5.22; N 21.93; О 16.71; Cl 18.54
Хлорид 1-цетил-3-(2-оксиамино-1-он)имидазолия. Выход 80 %.
Найдено,%: С 62.68; Н 9.92; N 10.52; О 7.94; Cl 8.90; C21H40N3О2Cl
Вычислено,%: С 62.76; Н 9.96; N 10.46; О 7.97; Cl 8.84.
Хлорид цетилтриметиламмония (ЦТАХ) был получен и очищен, как рекомендуется в [186]. После последней перекристаллизации высушивался в вакуум-эксикаторе над Р2О5 при температуре 40-500С в течение 48 часов. Не описанный в литературе бромид 1-метил-3-цетилимидазолия (МЦИБ) был синтезирован по следующей общей методике. В запаянной ампуле смесь, состоящую из 0.06 моль цетилбромида и 0.062 моль 1-метилимидазола, нагревали на водяной бане при 1000С в течение 20 часов. По завершении реакции (смесь закристаллизовывалась) не прореагировавшие следовые количества цетилбромида и 1-метилимидазола удалялись кипячением в смеси ацетон-метанол. Затем продукт отфильтровывали, очищали перекристаллизацией из смеси ацетон-метанол и сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Выход: 95%. Т.пл. 63-650
Ниже приведены данные элементного анализа.
Бромид 1-метил-3-цетилимидазолия.
Найдено,%: С 62.12; Н 10.01; N 7.22; Br 20.63; C20H39N2Br
Вычислено С 62.00; Н 10.15; N 7.23; Br 20.62
Alk=C16H33 , CH3 ; Hal=Cl-, Br
Неорганические реактивы (за исключением хлорноватистой кислоты) марки "осч" или "хч" применялись без дополнительной очистки. Хлорноватистая кислота (концентрацией ?0.3 моль?л-1), свободная от Cl2 и Cl- -иона, была синтезирована в соответствии со схемой (2.2) путем пропускания газообразного хлора чер