РОЗДІЛ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА.
2.1. Аналіз вихідних речовин.
Усі вихідні сполуки, що було використано в даній роботі були промислового виробництва та мали кваліфікацію не гірше ніж "х.ч.". Як вихідні речовини, для синтезу зразків було використано оксиди бісмуту, купруму (ІІ), плюмбуму (ІІ), ітрію, лантану, європію, гадолінію, гольмію та церію; карбонати кальцію, стронцію, неодиму, самарію, диспрозію, тулію та лютецію; нітрати празеодиму та ербію; ітербій ацетат; барій пероксид.
Композитні матеріали синтезовано двох типів:
- неорганічні композитні зразки;
- полімер-керамічні композити.
Для синтезу неорганічних композитних зразків як друга фаза було використано оксиди алюмінію, цирконію, ніобію та танталу. Для синтезу полімер-керамічних композитів було використано мономер - етиленглікольдиметакрилат марки "ч." та ініціатор - бензоїлпероксид марки "х.ч.".
Реактиви, що використовували при синтезі були проаналізовані на вміст іонів відповідних металів. Аналіз речовин було здійснено трилонометрично: Y3+, інші рідкісноземельні елементи та бісмут прямим титруванням з індикатором ксиленоловий оранжевий; Ca2+ та Sr2+ оберненим титруванням з індикатором еріохром чорний "Т" [168]. Вміст Ва2+ в пероксиді аналізували ваговим методом [169]. Результати аналізу наведено в таблиці 2.1.
Як допоміжні речовини для синтезу зразків було використано двозаміщений цитрат амонію та оцтова кислота кваліфікації "х.ч.".
Таблиця 2.1. Вміст іонів металів у вихідних речовинах.
КатіонСполукаТеоретичний вміст елементу, %Знайдено за аналізом, %Ca2+CaCO340,0539,51±0,03Sr2+SrCO359,3656,08±0,05Bi3+Bi2O389,7088,45±0,08Y3+Y2O378,7478,74±0,07La3+La2O388,5376,15±0,07Eu3+Eu2O386,3682,93±0,08Gd3+Gd2O386,7685,01±0,08Pr3+Pr(NO3)343,1033,75±0,03Nd3+Nd2(CO3)361,5854,20±0,05Sm3+Sm2(CO3)362,5659,10±0,05Dy3+Dy2(CO3)364,3656,33±0,05Ho3+Ho2O387,3085,55±0,08Er3+Er(NO3)347,3537,73±0,03Tm3+Tm2(CO3)365,2459,08±0,05Yb3+Yb(CH3COO)349,4348,94±0,04Lu3+Lu2(CO3)366,0358,14±0,05Ce4+CeO281,4180,31±0,08Ba2+BaO281,1078,61±0,07
2.2. Методика синтезу.
Синтез серій зразків, що відповідають ВТНП фазам YBa2Cu3Ox, Bi2Sr2CaCu2Ox та (Pb1-yCuy)Sr2(Ca1-xYx)Cu2O7-? було здійснено методом прекурсору, який складається з двох стадій. Перша стадія синтезу полягає в одержанні гомогенного прекурсору, який містить усі елементи, що входять до складу зразків, окрім бісмуту та плюмбуму. Вибір даного методу обумовлений леткістю оксидів бісмуту та плюмбуму. Для одержання прекурсору було використано два методи: керамічний та золь-гель метод.
Друга стадія синтезу - це одержання зразків надпровідної фази, та оптимізація надпровідних властивостей.
Керамічний метод одержання прекурсору. У своєму технічному виконанні твердофазний метод досить простий та універсальний. Головним етапом синтезу є ретельне перетирання компонентів та прожарювання вихідних речовин у певних умовах (температура, тривалість, атмосфера) для формування складнооксидних композицій. Для протікання реакції між двома та більше твердими фазами необхідна певна рухливість її структурних елементів, а також можливо більша поверхня дотику частинок. Саме тому для протікання твердофазних реакцій треба створити велику реакційну поверхню: ретельно подрібнюючи та перемішуючи порошки, та пресуючи їх у таблетки. Для покращення контактів між зернами під час синтезу зразки було декілька разів розмелено за допомогою агатової ступки, перемішано та знов спресовано. Температура прожарювання, що необхідна для формування гомогенного прекурсору складала 800-850°С. Синтез здійснювався на повітрі протягом 10-24 годин.
Золь-гель метод одержання прекурсору. Сутність цього методу полягає в тому, що попередньо одержані розчини керамікоутворюючих катіонів переводять у золі чи гелі, вилучають розчинник та суху масу піддають термообробці. Цей метод дозволяє одержати більший ступінь хімічної гомогенізації та запобігти деяких недоліків, які притаманні керамічній технології. Так, наприклад, він усуває необхідність використання перемішуючих та розмелюючи пристроїв.
Синтез зразків було здійснено за допомогою цитратного золь-гель [51,55,56] процесу. На першій стадії синтезу до оксидно-карбонатної суміші металів, що входять до складу ВТНП зразка додавали розчин оцтової кислоти.
Рис. 2.1. Схема одержання прекурсору золь-гель методом.
Після розчинення оксидів та карбонатів керамікоутворюючих компонентів (цю стадію синтезу можна усунути, якщо використовувати як вихідні речовини ацетати необхідних металів) до водного розчину ацетатів додавали цитрат амонію. При цьому для одержання цитратного розчину компонентів ВТНП фаз було використано надлишок цитрату амонію (відношення кількості цитрату амонію до суми катіонів металів складало 1,5:1). Наступною стадією синтезу було упарювання цього розчину при 75°С до в'язкого стану. Як показують експериментальні та літературні дані [51,55,56] утворення склоподібного гелю відбувається лише при рН розчину 5 - 7. Для одержання потрібної кислотності розчину використовують NH4OH. Щоб уникнути процедуру вимірювання рН, було використано дані [56], де показано, що додавання цитрату амонію в мольному співвідношенні до катіонів металів 1:1 дає рН розчину при 60°С близько 6. При мольному співвідношенні цитрату до катіонів металів еквівалентному 2, утворюється розчин із рН = 7. Тому повністю обґрунтованим є використання надлишку цитрату амонію 1,5:1.
Цитратний гель зневоднювали при 85°С протягом 4-5 годин. Подальша термічна обробка потрібна для формування складної металооксидної системи. Прожарювання на піщаній бані (температура близько 200-250°С) призводить до згорання органічних залишків. Термічна обробка при 800-850°С призводить до формування гомогенного прекурсору.
Одержання ВТНП фаз відбувається на другому етапі синтезу. До гомогенного прекурсору (у разі Ві-2212 та Pb-1212 к