Вы здесь

1,1-Дигідрополіфтороалкілсульфони в синтезах фторовмісних гетероциклічних сполук.

Автор: 
Николин Ярема Володимирович
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2002
Артикул:
3402U003527
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РОЗДІЛ 2
РЕАКЦІЇ 1,1-ДИГІДРОПОЛІФТОРОАЛКІЛСУЛЬФОНІВ З АМІНОСПОЛУКАМИ
2.1 Реакції з аміаком, первинними та вторинними амінами
Раніше в роботах співробітників ІОХ НАН України [108] були досліджені перетворення 2,2,3,3-тетрафторпропіл- та 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилсульфонів (1-5) до відповідних поліфторо-?-кето алкілсульфонів (11-15), які отримуються в результаті взаємодії сульфонів (1-5) з морфоліном та наступного гідролізу єнамінів (6-10) в кислому середовищі.
Легкість протікання та препаративна простота проведення цих реакцій спонукали нас до більш детального вивчення взаємодій поліфтороалкілсульфонів з аміносполуками. Основною метою було визначення залежності будови утворених продуктів від довжини поліфтороалкільного замісника та природи вихідної аміносполуки.
Ми знайшли, що першою стадією взаємодії амінів з 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонами (1,5) є дегідрофторування останніх з утворенням фторвінілсульфонів (16,17). Дегідрофторування поліфтороалкілсульфонів є рівноважним процесом. Так, при реакції поліфтороалкілсульфонів (1) та (5) з триетиламіном в бензолі незалежно від надлишку триетиламіну, тривалості та температури проведення реакції (в інтервалі 20 - 80 0С), в спектрах ЯМР F19 реакційної суміші спостерігаються сигнали фторвінілсульфонів (16) і (17) та вихідних сульфонів в молярному співвідношенні 1,5:1. У випадку проведення реакції в умовах, які сприяють видаленню з реакційної суміші фторгідрату триетиламіну ( наприклад, при додавані води до реакційної суміші) стає можливим повністю зсунути рівновагу в сторону утворення фторвінілсульфонів (16) і (17) та виділити продукти в індивідуальному стані.
Фторвінілсульфон (16) утворюється у вигляді суміші цис- (16b) та транс- (16а) ізомерів у співвідношенні 1:5. Ці ізомери є стабільними сполуками, які не зазнають змін при перегонці в вакуумі при температурі 1500 С. Фторвінілсульфон (17) утворюється виключно в формі транс-ізомеру (17a). Виходячи з спектру ЯМР 1Н для сполуки (17а), спостерігається один набір сигналів, і значення константи спін-спінової взаємодії 3JHF для фрагменту F-C=C-H складає величину 32,4 Гц, що відповідає константі транс-заміщення і погоджується з літературними даними [108]. Такі експериментальні дані підтверджуються квантовохімічними розрахуноми сполук (16а), (16b), (17а) та (17b) напівемпіричним методом МР3, який показав, що ентальпії утворення сполук (16а) та (16b) відрізняються на 4.626812 ккал/моль ( для транс-ізомеру (16а) ?Нутвор = -157.380081 ккал/моль; для цис-ізомеру (16b) ?Нутвор = -152.753262 ккал/моль ), що приводить до утворення суміші геометричних ізомерів, тоді як утворення виключно одного ізомеру (17а), пояснюється великою різницею ентальпій утворення цис- та транс-ізомерів 16.220975 ккал/моль ( для транс-ізомеру (17а) ?Нутвор = -346.482209 ккал/моль; для цис-ізомеру (17b) ?Нутвор = -330.261234 ккал/моль ).
Наведену вище рівновагу між сульфонами (1),(5) та вінільними сполуками (16a, 16b, 17a) можна також змістити шляхом додавання реагентів, які викликають подальші незворотні перетворення фторвінілсульфонів (16) і (17). В якості таких реагентів можуть бути використані аміак, первинні та вторинні аміни.
При взаємодії поліфтороалкілсульфонів (3) та (5) з надлишком аміаку проходить утворення єнамінів (18) та (19).
Сполуки (18) та (19) - це кристалічні речовини, які утворюються в формі тільки одного геометричного ізомеру, виходячи з даних спектрів ЯМР 1Н та 19F як реакційних сумішей, так і індивідуальних речовин, де присутній тільки один набір сигналів. Виключно один геометричний ізомер єнаміну (21) утворюється і при взаємодії поліфтороалкілсульфону (5) з п-хлорбензамідином (20).
В той же час, при реакції поліфтороалкілсульфону (1) з коротким поліфторованим ланцюгом з диметиламіном (22) та дипентиламіном (23), єнаміни (24) та (25), відповідно, утворюються у вигляді сумішей двох геометричних ізомерів з домінуванням одного з них, ймовірно більш термодинамічно стабільного. Так, в спектрах ЯМР 19F реакційних сумішей виміряних після закінчення реакції поліфтороалкілсульфону (1) з диметиламіном (22) чи дипентиламіном (23) присутні сигнали двох ізомерів із співвідношенням інтегральних інтенсивностей 4:1 та 2,5:1, відповідно. Ізомери, які утворюються в більших кількостях, були виділені в індивідуальному стані.
Відмінності, що викликані довжиною поліфтороалкільного замісника проявляються також і в реакціях поліфтороалкілсульфонів з первинними амінами. Сульфони з більш коротким поліфтороалкільним ланцюгом (1) та (3) реагують з алкіламінами (26), (27) та (28) з утворенням єнамінів (29), (30) та (31), тоді коли взаємодія сульфонів з більш довгим поліфтороалкільним ланцюгом (5) з відповідними амінами приводить до утворення виключно імінів (32) та (33) (див. [108]).
Єнаміни (29), (30) та (31) утворюються у вигляді тільки одного ізомеру. Ми вважаємо, що сполуки (29) та (30) мають транс будову, тому що це погоджується з відомими даними [109], згідно яких константа спін-спінової взаємодії 4JHF для транс-ізомеру, який містить фрагмент F-C-C=C-H, складає величину близьку 2 Гц, в той час коли для цис-ізомеру константа рівна 0. Константа спін-спінової взаємодії фрагменту F-C-C=C-H для сполук (29) та (30) має значення 1.8 Гц. На жаль, значення констант 4JHF для сполук (18), (19), (24), (25) та (31) заходяться в межах 0,5-1 Гц, що не дозволяє зробити однозначного висновку про їх геометрію.
Причина такого суттєвого впливу довжини поліфтороалкільного ланцюга на будову кінцевих продуктів в представлених перетвореннях може бути пов'язана із збільшенням електроноакцепторних властивостей замісника при переході від HCF2 до RfCF2 [110]. Але, досить ймовірно, це не є єдиним фактором, який визначає структуру продуктів розглянутих реакцій отримання єнамінів чи імінів. В подальшому, на прикладі реакцій з гідразинами, буде показано, що отримання іміносполук із сульфона з коротким поліфтороалкільним ланцюгом (1) є також можливим.
Природа аміну також суттєво впливає на будову продуктів їх реакцій з 1,1