Ви є тут

Синтез та фізико-хімічні властивості гомо- та гетерополіядерних m3-оксокарбоксилатних комплексів Fe3+, Cr3+, Mn2+, Co2+ та Ni2+

Автор: 
Гавриленко Костянтин Сергійович
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2003
Артикул:
0403U000637
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА.
З метою отримання нових “будівельних блоків” для синтезу багатоядерних
комплексів було поставлено задачу синтезувати триядерні карбоксилатні комплекси
3d-металів з поліфункціональними карбоновими кислотами, а також комплекси з
термінальними лігандами, які б містили додаткові донорні атоми, що не приймають
участі в координації до іонів металів триядерної частки. Для вирішення цієї
задачі були обрані тривалентні хром та залізо, що пов’язано з тим, що саме ці
метали утворюють найбільш стійки триядерні частки М3m3-О серед інших перехідних
металів першого ряду, що є необхідною умовою для подальшого конструювання на
основі цих блоків більш складних систем. Використання піридинкарбонових кислот,
як карбоксильної складової таких комплексів обумовлено, по-перше, наявністю
додаткового координаційного місця в ароматичному кільці, що не приймає участі у
координації, а по-друге – можливістю отримання комплексів з різною геометрією
розташування додаткового донорного місця в триядерній частці. Як ліганд для
заміщення термінальних молекул води у комплексах [М3O(OAc)6(H2O)3]+ (де М = Fe
або Cr) ми обрали піразин, що також пов’язано з існуванням додаткового вільного
донорного атому азоту в цій молекулі.
Іншою метою даної роботи було отримання гетероядерних комплексів. Вирішити цю
задачу можливо трьома шляхами: 1) заміщення одного металу на інший в
гомоядерному комплексі, 2) синтез комплексів, виходячи з суміші неорганічних
солей різних перехідних металів у стехіометричних співвідношеннях, 3) заміщення
карбоксилатних лігандів у вже синтезованих гетерометальних комплексах. Серед
цих трьох методів найбільш придатним для синтезу гетероядерних комплексів
виявився третій, який і був використаний для отримання нових комплексів. Як
вихідні сполуки нами були обрані комплекси з гетерометальним каркасом Fe2MIIO
(де М = Mn, Co або Ni), завдяки їх синтетичній доступності в порівнянні з
іншими гетероядерними комплексами 3d-металів. Як кислота-замісник була обрана
трифтороцтова кислота, яка є сильнішою за оцтову, тому можна було прогнозувати
можливість витіснення останньої з утворенням нових комплексів. Крім того,
аналізуючи літературу, було знайдено, що введення до складу триядерної частки
залишків саме цієї кислоти може сприяти прояву такими сполуками каталітичної
активності в реакціях окиснення вуглеводнів, дослідження якої було однією з
поставлених задач цієї роботи.
З метою встановлення будови синтезованих нами комплексів був застосований
метод рентгеноструктурного аналізу для тих сполук, для яких вдалося виростити
якісні монокристали.
Електронна будова синтезованих сполук вивчалася за допомогою спектральних
методів, а також методу виміру магнітної сприйнятливості в широкому інтервалі
температур, який дозволяє не тільки встановити тип та силу обмінних взаємодій
всередині поліядерної частки, але й дає змогу детально вивчити її електронну
будову (розташування та заселення спінових рівнів).
Аналіз літератури показав, що карбоксилатні комплекси можуть бути використані
також для отримання складних оксидних фаз при їх термічному розкладі. В цьому
випадку найбільш перспективними виявляються саме гетероядерні комплекси, на
основі яких можливе отримання оксидів різнометального складу. Тому саме
гетероядерні комплекси складу [Fe2MO(CH3COO)6(H2O)3] · 3H2O (де M = Mn, Co або
Ni) були обрані нами як об’єкти такого дослідження.
Експериментальна частина роботи складалася з трьох основних напрямків, а саме
– синтезу нових триядерних комплексів 3d-металів та дослідження їх
фізико-хімічних властивостей; синтезу складних оксидних фаз виходячи з
триядерних комплексів та вивчення їх магнітних та каталітичних властивостей;
вивчення каталітичної активності поліядерних сполук у реакціях м’якого
окиснення вуглеводнів киснем повітря у гомогенному середовищі.
Для синтезу триядерних карбоксилатних комплексів тривалентних хрому та заліза,
а також двовалентних марганцю, кобальту та нікелю нами були застосовані такі
методи:
синтез гомоядерних комплексів заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) з нікотиновою кислотою
проводився шляхом прямої взаємодії перхлоратів відповідних металів з
протонованою формою кислоти у водному середовищі. Це дало змогу отримати
високозаряджені триядерні катіонні комплекси. Також синтез було проведено у
нейтральному середовищі з метою отримання депротонованих по азоту триядерних
часток;
гомоядерні ацетатні комплекси заліза(ІІІ) та хрому(ІІІ) з піразином було
синтезовано шляхом заміщення термінальних молекул води у відповідних ацетатних
комплексах;
гетероядерні комплекси заліза(ІІІ) та марганцю(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) з
трифтороцтовою кислотою були отримані шляхом взаємодії відповідних ацетатів з
водним розчином трифтороцтової кислоти.
Методики синтезу, результати елементного аналізу синтезованих сполук та опис
інструментальних методів дослідження наведено в наступних підрозділах.
2.1 Вихідні речовини.
При проведенні експериментальних робіт нами були використані наступні
комерційно доступні реагенти кваліфікації “ч”, “чда” та “хч”: Fe(ClO4)3 · 9H2O,
Cr(ClO4)3 · 12H2O, Fe(NO3)3 · 9H2O, Cr(NO3)3 · 9H2O, M(NO3)2 · 6H2O (M = Mn,
Co, Ni), NaOH, NaClO4 · H2O, CH3COONa · 3H2O, CF3COOH, піразин, нікотинова та
ізонікотинова кислоти; розчинники: метанол, етанол, діетиловий етер, ацетон,
ацетонітрил, бензол, толуол, хлороформ, диметилформамід, диметилсульфоксид
кваліфікації “ч” та “чда”. Всі розчинники додатково очищували та висушували за
стандартними методиками. Також за відомими методиками були синтезовані наступні
комплекси: [Cr3O(OAc)6(H2O)3]NO3 ґ 3H2O [90], [Fe3O(OAc)6(H2O)3]ClO4 · 2H2O
[91], [Fe2MO(CH3COO)6(H2O)3]