РАЗДЕЛ 2
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ЭФИРОВ п-ХИНОНМОНООКСИМОВ
2.1. Галогенирование симметрично замещенных эфиров 1,4-бензохинон-монооксимов
В результате проведенных ранее исследований, выявлены некоторые закономерности
галогенирования эфиров 1,4-бензохинонмонооксимов [82], рассмотренные в
литобзоре. Одной из основных особенностей является неравноценность связей С=С
хиноидного ядра эфиров п-хинонмонооксимов при присоединении галогенов. Особенно
ярко это проявляется при галогенировании незамещенных в хиноидном ядре эфиров
п-хиноноксимов [73,75,78,83] и эфиров п-хинонмонооксимов с симметрично
расположенными заместителями, то есть
N-ароил(арилсульфонил)оксимино-2,6(3,5)-диметил-2,5-циклогексадиен-1-онов [79].
Предлагались различные объяснения данного факта [73,74], но все они были
опровергнуты.
В работе [74] с помощью полуэмпирического метода РМ3 опровергнуто высказанное
ранее в работе [73] предположение об удлинении арр связи С-С хиноидного ядра,
влияющего на процесс галогенирования. Согласно расчетам связь С-С, находящаяся
в анти-положении по отношению к неподеленной паре атома азота, на 3-4 мЕ
короче, чем в син-положении. Дополнительное и окончательное доказательство
несостоятельности предположения об удлинении арр связи представлено в работе
[79]. В данной работе приведены данные рентгеноструктурного исследования
4-бензоилоксимино-2,6-диметил-2,5-циклогексадиен-1-она. В соответствии с
полученными результатами связь С-С, находящаяся в анти-положении по отношению к
неподеленной паре электронов атома азота, имеет такую же длину, что и связь С-С
в син-положении.
В работе [74] высказано предположение, согласно которому активность син-связи
С=С обусловлена стерическим фактором. Согласно расчетам атом водорода Н3 у
син-углерода в исходном метиловом эфире п-хиноноксима находится очень близко от
атома кислорода оксимной группы - расстояние между ними меньше суммы
Ван-дер-Ваальсовых радиусов. При присоединении к син-связи атом углерода
переходит в sp3-гибридизованное состояние и выталкивает атом водорода из
плоскости хиноидного ядра, то есть син-присоединение является более выгодным.
Но если исходить из данного предположения, то при галогенировании
3,5-диметилзамещенных эфиров п-хинонмонооксимов процентное содержание изомера,
образующегося в результате присоединения по син-связи С=С, должно быть намного
выше, чем при галогенировании незамещенных эфиров п-хинонмонооксимов, так как в
данном случае атом водорода в орто-положении к иминному атому углерода заменен
на более объемную группу СН3. На практике же это не подтверждается. Процентное
соотношение изомеров при галогенировании
4-ароил(арилсульфонил)оксимино-2,6(3,5)-диметил-2,5-циклогексадиен-1-онов
остается таким же как и при галогенировании незамещенных в хиноидном ядре
эфиров п-хинонмонооксимов (90:10) [79].
Таким образом, на основании вышесказанного можно сделать заключение о том, что
стерический фактор не является определяющим при галогенировании незамещенных и
симметрично замещенных эфиров п-хинонмонооксимов. В результате вопрос о
неравноценности связей С=С хиноидного ядра при галогенировании эфиров
п-хинонмонооксимов остается открытым, причина данного явления так и не
выяснена.
Основными двумя факторами, влияющими на скорость присоединения галогенов,
являются электронный и стерический [84]. Электронный фактор определяется
природой различных заместителей у связи С=С, которая участвует в процессе
присоединения галогена, стерический Ї размерами этих заместителей и их
местоположением. При галогенировании незамещенных и симметрично замещенных
эфиров п-хинонмонооксимов, как уже говорилось выше, стерический фактор не
играет определяющей роли. В связи с этим основное влияние на направление
присоединения галогенов к симметричным эфирам п-хинонмонооксимов будет
оказывать распределение электронной плотности на хиноидном ядре. Для оценки
данного влияния необходимо определить распределение зарядов на атомах углерода
хиноидного ядра исходных эфиров п-хинонмонооксимов.
С этой целью выполнены полные оптимизации геометрий соединений (2.1-2.7)
полуэмпирическим методом РМ3. При оптимизации геометрий в качестве
исходных данных использовались результаты рентгеноструктурного анализа,
имеющиеся в литературе [79,85]. Ввиду отсутствия данных РСА для
сульфонилпроизводных эфиров п-хинонмонооксимов выполнен РСА
4-фенилсульфонилоксимино-3-метил-2,5-циклогексадиен-1-она (рис 2.1).
Рис. 2.1 Строение молекулы
4-фенилсульфонилоксимино-3-метил-2,5-циклогексадиен-1-она по данным РСА.
Про выполнении расчетов в первую очередь нас интересовали заряды на атомах
углерода С2, С3, С5, С6, так как присоединение галогенов идет только по связям
С2=С3 и С5=С6. Для оценки неравноценности связей С=С хиноидного ядра посчитаны
разности зарядов на атомах С2, С3 и С5, С6 - Dq1 и Dq2, соответственно.
Результаты расчетов представлены в таблице 2.1.
Таблица 2.1
Заряды на атомах углерода С2,С3,С5 и С6 хиноидного ядра, рассчитанные методом
РМ3.
Соединение
R1
R2
R3
R4
Заряды
С2
С3
Dq1 а
C5
C6
Dq2 б
Dq в
2.1
OCH3
-0,172
-0,063
0,109
-0,04
-0,19
0,15
-0,041
2.2
PhCOO
-0,166
-0,075
0,091
-0,038
-0,183
0,145
-0,054
2.3
PhSO2O
-0,175
-0,059
0,116
-0,044
-0,185
0,141
-0,025
2.4
PhCOO
CН3
CH3
-0,135
-0,094
0,041
-0,059
-0,149
0,09
-0,049
2.5
PhSO2O
CН3
CН3
-0,143
-0,078
0,065
-0,063
-0,154
0,091
-0,026
2