Ви є тут

Взаємодія метилендифосфінів з акрилонітрилом та вінілметилкетоном, С=С-подвійний зв’язок яких активований двома трифторометильними групами.

Автор: 
Андрушко Василь Несторович
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2003
Артикул:
0403U000872
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РОЗДІЛ 2
Взаємодія метилендифосфінів з акрилонітрилом та вінілметилкетоном,
С=С-подвійний зв’язок яких активований двома трифторометильними групами
Широке практичне використання ряду сполук, що містять P-C-P систему, як високо
ефективних препаратів для лікування захворювань кісток, кісткових тканин та
тканин кісткового мозку [12-18], перш за все зумовлене їх високою
комплексоутворюючою здатністю, яка пов’язана з наявністю у молекулах двох
атомів фосфору, розділених атомом вуглецю. Відомо також широкий спектр
різноманітних металокомплексів, в основі яких є ліганди з Р-С-Р-структурним
фрагментом [1-5], які знайшли широке застосування як каталізатори багатьох
реакцій [5-11], в тому числі і в асиметричному виконанні. Враховуючи високий
інтерес до сполук, що містять Р-С-Р структурний фрагмент, пошук нових типів
взаємодії останніх є актуальною проблемою сучасної хімії. Вивчення особливостей
поведінки метилендифосфінів в реакції з алкенами, активованими
електроноакцепторними групами, які на сьогодні взагалі не вивчались, є досить
перспективним напрямком, який відкриває великі можливості для одержання нових
класів сполук, що містять Р-С-Р систему.
У літературному огляді було коротко висвітлено усі можливі напрямки перебігу
реакцій сполук, що містять один тривалентний атом фосфору, з алкенами,
активованими електроноакцепторними групами. Проте в хімічній літературі немає
робіт, присвячених вивченню взаємодії саме метилендифосфінів в даній реакції, і
тільки окремі публікації висвітлюють поведінку сполук з Р-С-Р структурним
фрагментом по відношенню до електрофілів, зокрема таких, що містять активовані
С=О та СєС зв’язки.
Отже, цікавим було, по-перше з’ясувати взаємний вплив двох атомів фосфору у
метилендифосфінах та вивчити поведінку сполук, що містять Р-С-Р систему, в
реакції з алкенами, активованими трифторометильними групами; по-друге одержати
нові класи сполук, що можуть бути використані як ліганди у хімії
металокомплексів та як нові препарати у фармакології.
Перш ніж перейти до детального розгляду взаємодії алкенів, активованих три
фторометильними групами, з фосфінами, що містять Р-СH2-Р структурний фрагмент,
коротко зупинимося на літературних даних щодо особливостей їх взаємодії з
електрофілами, що містять активовані С=О та СєС зв’язки.
Нещодавно в нашій лабораторії було виявлено незвичайну поведінку
метилендифосфінів в реакції з гексафторацетоном (ГФА). Як показали
дослі­дження, на відміну від монофосфінів, які в даній реакції дають
1,3,2-діоксофос­фоланові гетероцикли [306-309], метилендифосфіни (2.1)
приводять до кількісного утворення карбодифосфоранів (2.4) [310, 311], (схема
2.1). Утворення очікуваних фосфоранів (2.3), в яких один із атомів фосфору
включений в 1,3,2-діоксофосфолановий гетероцикл, не спостерігалось.
Незвичайна поведінка метилендифосфінів (2.1) в даній реакції зумовлена
наявністю двох протонів біля a-атома вуглецю в Р-СН2-Р структурному фрагменті.
Процес умовно можна поділити на два етапи, як це показано на схемі 2.2. Перший
етап реакції, включає електрофільну атаку ГФА (2.2) на один з тривалентних
атомів фосфору метилендифосфіну (2.1), що приводить до утворення
1,3-цвіттеріонного інтермедіату (2.5). В результаті міграції протону від
a-атома вуглецю Р-СН2-Р системи до гексафторізопропільного карбаніону в
1,3-бетаїні (2.5), відбувається перегрупування останнього в ілід (2.6). На
другому етапі процесу проходить електрофільна атака другої молекули ГФА на
тривалентний атом фосфору фосфінофосфоніду (2.6). Утворений проміжний
1,3-бетаїн (2.7) за рахунок 1,4-міграції протону перегруповується в симетричний
карбодифосфоран (2.4) (схема 2.2).
В літературі відомо достатньо багато прикладів взаємодії фосфінів з одним
атомом фосфору в молекулі зі сполуками, що містять активований
електроноакцепторними групами С-С-кратний зв’язок, і лише один приклад [219]
використання сполук, що містять Р-С-Р структурний фрагмент, в даній реакції
(див. схему 1.51). Взаємодія еквівалентних кількостей
метиленбіс(дифенілфос­фіну) (2.9) та диметилового естеру ацетилендикарбонової
кислоти (2.8), як показано на схемі 2.3, приводить до утворення суміші двох
конформерів стабільного 5Н-дифосф(V)олу (2.10). Співвідношення конформерів
циклічного іліду (2.10) залежить від температури та природи розчинника.
Враховуючи незвичайну поведінку ГФА в реакції з метилендифосфінами (2.1 а,б),
на нашу думку, було цікаво дослідити реакцію фосфінів, що містять Р-СН2-Р
систему з карбоаналогами гексафторацетону, в яких карбонільна функція С=О
замінена активованим С=С-подвійним зв’язком.
Як відомо [312], взаємодія сполук тривалентного атома фосфору з активованими
алкенами приводить до утворення ілідів фосфору. На першій стадії реакції
утворюється проміжний 1,3-цвіттеріонний інтермедіат (2.11) (схема 2.4). Деякі з
таких інтермедіатів були виділені як стабільні сполуки (див. літературний
огляд). Міграція протону від a-атома вуглецю до b-карбаніону, як правило,
приводить до утворення відповідного іліду (2.12). В кількох випадках [72-87],
подібна міграція спостерігається і для атомів фтору. Бетаїн (2.11) та ілід
(2.12) перебувають у рівновазі і така рівновага, зазвичай, повністю зсунута в
бік більш термодинамічно стійкої ілідної форми (2.12). Коли взаємоперетворення
між ізомерними формами розділене високим енергетичним бар’єром, то їх можна
виділити як два окремих стабільних ізомери [189].
Можна припустити, що у випадку активації С=С-подвійного зв’язку вихідного
алкену трифторометильною групою (