РАЗДЕЛ 2
РАСЧЕТ ОСНОВНОГО, ВОЗМУЩЕННОГО И ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЙ В НЕОГРАНИЧЕННОМ
МЕТОДЕ ХАРТРИ-ФОКА
Теоретической основой расчета радикалов и ион-радикалов с сопряженными связями
в настоящей работе служит связанный вариант ?-электронной теории возмущений в
неограниченном методе Хартри-Фока. Для систем с замкнутой электронной оболочкой
такой подход эквивалентен методу ОХФ (за исключением случаев триплетной
нестабильности решений ОХФ), хорошо зарекомендовавшему себя при расчетах
широкого круга рассматриваемых свойств и молекул [48]. Поскольку ценность любой
полуэмпирической методики тем выше, чем более широкий круг явлений на основе
единого набора параметров гамильтониана она может описать, в работе
используется единая параметризация для систем с замкнутой и незамкнутой
оболочкой [27,28,48,49,84-91,107-109], показавшая свою адекватность на
множестве примеров, включая молекулы, ионы, радикалы и карбены.
Краткий обзор формул начнем с уравнений неограниченного метода Хартри-Фока для
основного состояния, в подразделе 2.2 на их основе рассмотрим связанную теорию
возмущений, а в подразделе 2.3 – уравнения, описывающие возбужденные состояния.
К собственным результатам диссертанта принадлежит обобщение разработанных
Местечкиным [48] алгоритмов решения уравнений для возмущенных и возбужденных
состояний на системы с незамкнутой электронной оболочкой в методе НХФ и их
программная реализация.
2.1. Основное состояние
Отправной точкой для дальнейшего будет служить выражение для энергии, которое в
однодетерминантном приближении имеет следующий вид [50]
, (2.1)
где - одноэлектронная часть гамильтониана, - оператор усредненного
межэлектронного взаимодействия, а - одноэлектронная матрица плотности.
Произведя замену и проварьировав функционал энергии (2.1) с учетом ограничения
по матрице , получим следующее коммутационное условие минимума энергии или
матричный аналог уравнений Хартри-Фока
, , (2.2)
где - одноэлектронный оператор Фока.
Чтобы отделить в уравнении (2.2) спиновые переменные, разложим все операторы по
полному и ортогональному в спиновом пространстве одной частицы набору матриц
Паули ()
. (2.3)
В результате преобразований (см. [48]) получим следующую систему уравнений
; . (2.4)
Здесь и далее скобки имеют смысл коммутатора и антикоммутатора, - матрица,
получающаяся по правилу скалярного произведения из матричных компонент векторов
и ; - матричный вектор, строящийся по правилу векторного произведения и т. д.
Векторные уравнения из (2.4) можно выписать для отдельных компонент. Для
составляющей, например, будем иметь
, (2.5)
а остальные получаются циклической перестановкой.
Если в уравнениях (2.5) положить , , то они вместе со скалярными уравнениями
(2.4) составляют систему уравнений неограниченного метода Хартри-фока. Когда же
, получаем уравнения Хартри-Фока для замкнутой оболочки:
, . (2.6)
Уравнения неограниченного метода Хартри-Фока можно также представить в виде
следующей системы матричных уравнений, более удобной для численных расчетов
; ; . (2.7)
Здесь , - матрицы плотности ?- и ?-роев соответственно, а матричные функции
двух аргументов и в приближении НДП определяются с помощью следующего
кулоновско-обменного оператора
, (2.8)
где - интегралы межэлектронного взаимодействия. В заключение приведем выражение
для энергии сопряжения в методе НХФ (см. также [28])
Есопр = 1/2Sp{Y0(H0+F(Y0))+Z0K(Z0)-K(I)}, (2.9)
с которой тесно связаны энтальпии образования, потенциалы ионизации и энергии
разрыва связей.
2.2. Возмущенные состояния
Разлагая матрицу одноэлектронных интегралов и соответствующие матрицы плотности
по степеням малого параметра орбитального типа, например Y=Y0+Y1+Y2+… и
подставляя их в (2.7), нетрудно получить связанные матричные уравнения для
поправок и . Выпишем их для поправок первого и второго порядков (k=1,2):
(2.10)
где ; ; ;
; .
Отметим, что в случае спиновых возмущений получает разложение не скалярная, а
векторная часть одноэлектронных интегралов (-компонента в методе НХФ). В
результате получается система уравнений, отличающаяся от (2.10) лишь знаком
перед H1 и H2 во втором уравнении для поправки ?-роя .
Нахождение поправок к энергии основано на аналогичном разложении уравнения
(2.9) по малым степеням оператора возмущения. Путем несложных преобразований
нетрудно получить следующие выражения для первых двух энергетических поправок
[28]
(2.11)
, (2.12)
где знак плюс соответствует орбитальному, а знак минус – спиновому возмущению.
Из формулы для второй поправки к энергии нетрудно получить выражение для
тензора электрической дипольной поляризуемости и диамагнитной восприимчивости,
для чего необходимо задаться конкретным видом матричных элементов оператора
возмущения.
В однородном электрическом поле матрица возмущений в приближении нулевого
дифференциального перекрывания имеет следующий вид [80,81]:
, (2.13)
где - диагональная матрица проекций координат на ось .
Для матриц возмущений, пропорциональных первой и второй степени однородного
магнитного поля в приближении Лондона имеем [83]
; , (2.14)
где , , - радиус-вектор р-го электронного центра, а символ “” означает
адамаровское произведение матриц.
Тогда для тензора электрической дипольной поляризуемости и диамагнитной
восприимчивости будем иметь
(2.15)
(2.16)
Численное решение системы линейных неоднородных уравнений теории возмущений для
систем с
- Київ+380960830922