РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОЛОКНИСТЫХ КОМПЛЕКСИТОВ И ИХ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Подготовка веществ к исследованию
В работе использовали смеси вода-ДО с х=0,049, 0,17 и 0,32. Их готовили
гравиметрическим методом, что обеспечивало точность составов смешанного
растворителя 0,02 %. При этом применяли дважды дистиллированную воду и
очищенный свежеперегнанный ДО. Очистку ДО марки «х.ч.» проводили по методике,
описанной в [199с.345-347], кипячением ДО с концентрированной НСl для удаления
уксусного альдегида и ацеталя гликоля и последующим выдерживанием этого
раствора в течение 2-3 недель над гранулированным NaОН, под действием которого
карбонильные соединения концентрировались в высококипящие смолистые вещества.
После фильтрования и добавления металлического натрия растворитель вновь
кипятили до появления блестящей металлической поверхности кусочков натрия и
отгоняли среднюю фракцию, кипящую при 101,2-101,3єС. Отсутствие пероксидов
проверяли качественной реакцией с FeCl2. Чистота полученного таким образом
растворителя контролировалась измерениями плотности, диэлектрической
проницаемости, удельной электропроводимости, температур замерзания и кипения.
Полученные данные о физических свойствах очищенного ДО хорошо согласуются с
литературными [199с.120] (табл.2.1).
При исследовании протолитических и комплексообразующих свойств волокнистых
комплекситов ЦГ и НАГ использовали их воздушно-сухие предварительно
кондиционированные [33] образцы в смешанной (Н/ОН,Cl) форме, целесообразность
применения которой обсуждается в 3.2 (с.72-80). Влажность полимеров составляла
2,0-3,5 %. Общую концентрацию функциональных групп в
Таблица 2.1
Физические характеристики диоксана
Физические свойства
Наши данные
Литературные данные [199]
Плотность, г/см3 (Т=293,15 К)
1,0338
1,03375
Диэлектрическая проницаемость (Т=298,15 К)
2,22
2,209
Удельная электропроводимость (Т=298,15 К), Ом-1Чсм-1
4,6Ч10-15
5,0Ч10-15
Температура замерзания, єС
(р=760 мм.рт.ст.)
11,8
11,80
Температура кипения, єС
(р=760 мм.рт.ст.)
101,3
101,32
образцах оценивали по значениям полной обменной емкости (ПОЕ, ммоль/г) в водных
системах и смесях. ПОЕ определяли по методике, специально разработанной для
полиамфолитов [33,200]. Она заключалась в следующем: 3-5 г комплексита в
воздушно-сухом состоянии обрабатывали водным раствором НСl концентрации 0,1-0,2
моль/л с последующей отмывкой волокон дистиллированной водой до нейтральной
среды по фенолфталеину и отрицательной реакции на
Сl--ионы в промывных водах. При этом в результате гидролиза в форму свободного
основания переходили оксииминные группы и частично депротонировались
аминогруппы амидоксима. Затем одну порцию (навеска 0,3 г) обработанных таким
образом волокон заливали 50 мл раствора NаОН (0,1 моль/л), а другую (при такой
же навеске) – 50 мл раствора НСl (0,1 моль/л). Время контакта составляло одни
сутки. После достижения равновесия волокна отделяли от водных растворов NаОН,
НСl и в аликвотах определяли концентрацию щелочи и кислоты соответственно.
Кроме того, предварительно нейтрализованные щелочные растворы контролировали на
содержание Сl--ионов [201]. Предложенная методика позволяет рассчитать в
полимерах общее количество функциональных групп кислотной и основной природы
(см.3.3, табл. 3.4). Аналогичный подход применяли для определения ПОЕ в
водно-органических системах, используя растворы NaOH и HCl указанной выше
концентрации в смесях с х=0,049, 0,17, 0,32. В этих случаях время установления
равновесия в опытах зависело от содержания ДО и составляло: двое суток – в
составах х=0,049, 0,17 и трое – при х=0,32. Доверительный интервал определения
значений ПОЕ при доверительной вероятности 0,95 для четырех измерений составлял
0,1.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Протолитические свойства. Протолитические свойства комплекситов
исследовали методами потенциометрического титрования и микрокалориметрии.
Дополнительно использовали ионообменный, сорбционный, атомно-абсорбционный, а
также методы ИК-спектроскопии, элементного и функционального анализов. Оценку
сольватационных характеристик комплекситов проводили, исследуя их
набухаемость.
Потенциометрическое титрование комплексита НАГ в воде и обоих полимеров в
смесях вода-ДО при температуре, равной 298,15 К выполняли методом отдельных
навесок в отсутствие и в присутствии NaCl, создавая I внешнего раствора 0,01,
0,025, 0,05, 0,1 и 0,1, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0 моль/л для ЦГ и НАГ соответственно.
Кислотные свойства комплексита ЦГ исследовали также в зависимости от
температуры (298,15; 313,15; 328,15; 343,15 К) при I=0,05 моль/л. Параллельно,
в аналогичных условиях (I, Т), было проведено потенциометрическое титрование в
отсутствие комплекситов («холостой» опыт) и титрование БГК. Титрантами служили
растворы NaOH и HCl с концентрацией 0,1 моль/л в водно-диоксановых смесях.
Навеска комплексита в экспериментах составляла 0,1 г, объем заливаемого
раствора – 30 мл. Время установления равновесия зависело от содержания ДО в
смеси и соответствовало аналогичным данным в опытах при определении ПОЕ
полимеров (см. 2.1). После наступления равновесия волокно отделяли от растворов
и измеряли их значения рН с помощью стеклянного электрода (ЭСЛ-63-07) с
водородной функцией в цепи с переносом на рН-метре рН-121. Термостатирование
осуществляли в ультратермостате УТ-15, поддерживая заданную температуру с
точностью 0,05 К. Вспомогательным электродом служил хлор-серебрянный электрод
(ЭВЛ-IМЗ). Калибровку стеклянного электрода в воде и смесях вода-ДО