розділ 2) за швидкості нагрівання
1,25 град/хв. До зразків прикладали навантаження стиснення 0,06 МПа через шток
діаметром 3мм, тривалість навантаження - 10 с. Деформацію зразка визначали за
індикатором годинникового типу з точністю ±1Ч10-3мм. Дослідження проводили в
інтервалі температур 15...150оС. Попередні дослідження показано дуже хорошу
відтворюваність кривих ТМА, для ромбічної сірки.
5.5.1. Термомеханічний аналіз свіжоотриманого продукту
В попередніх розділах було показано, що свіжоотриманий продукт перебуває в
аморфному стані, з часом він твердне внаслідок перекристалізації. В свою чергу,
зростання кристалічності – ефективний шлях стабілізації полімерної сірки. Тому,
викликає цікавість вивчення термомеханічних властивостей пластичного продукту з
огляду на те, що під час зміни температури можуть пришвидшуватись фазові
перетворення у такій сірці: кристалізація, перехід у еластичний, в’язкотекучий
стан тощо.
Дослідження проводили за описаною вище методикою. Характерні криві ТМА для
пластичного продукту, отриманого внаслідок розкладу натрію тіосульфату
хлоридною і нітратною кислотами, наведені на рисунку 5.10.
Рис.5.10.ТМК свіжоотриманої сірки в середовищі HCI (а) та HNO3 (б)
На кривих ТМА не показано деформації, яка виникає відразу після створення
зусилля на зразок. Ця деформація зумовлена ущільненням зразка за постійної
температури (291-293 К). Температуру в термостаті консистометра змінювали лише
після того, як деформаційні зміни у зразку припинялись. Як видно з наведених
залежностей, ТМК для зразків сірки, отриманих при дії HCI і HNO3 дещо
відрізняються. Так, у випадку застосування HCI деформаційні зміни в інтервалі
температур від 293 до 358-363 К є незначними і приблизно становлять 5% відн.
Після цього деформація різко зростає до температури 382-384 К. При подальшому
збільшені температури в області 392-396 К спостерігається “зворотня
деформація”. А в діапазоні температур 396-399 К незначне збільшення деформації.
При досягненні 399 К є наявним дуже різке збільшення деформації, яке сягає
80-85% відносних. По досягненні температури 401-403 К суттєвих деформаційних
змін при подальшому нагріванні до 423 К не відбувається. Такий характер ТМК
пояснюється так. В першій області незначна зміна деформації зумовлена незначним
тепловим коливанням компонентів продукту (макромолекул полімерної сірки і
кілець ромбічної). Це напевно пов’язано з тим, що система є неструктурованою і
в ній має місце взаємодія між окремими компонентами. Крім того, ймовірно,
значний вплив на деформацію мають стеричні фактори (розмір макромолекул,
просторове розміщення тощо). Вважаємо також, що наявність ромбічної сірки вміст
якої, в продукті отриманого в середовищі HCI, є високим (~ 60% і більше) різко
погіршує його реологічні властивості. Збільшення деформації у температурному
діапазоні 358-382 К зумовлене збільшенням інтенсивності теплового руху, в першу
чергу, макромолекул сірки. В наступному інтервалі температур, найймовірніше,
відбувається швидка перекристалізація полімерної складової. Зокрема, про це
свідчить “зворотня деформація” за температур 392-396 К. Як відомо, такий процес
супроводжується переорієнтацією у просторі макромолекул та міжмолекулярною
взаємодією на рівні макромолекул.
При цьому ці процеси, найбільш ймовірно, пригнічують фазові переходи у ромбічну
сірку. Стрибкоподібне збільшення деформації за температури 402 К можна пояснити
реверсією макромолекул сірки та фазовими переходами (плавлення) ромбічної
складової продукту. Припинення деформації в останньому температурному діапазоні
можна пояснити різким збільшенням в’язкості розплаву, що характерне для сірки,
а деяке зміщення температур в бік менших значень зумовлене дією зовнішнього
прикладеного зусилля.
ТМК для полімерної сірки, одержаної в середовищі HNO3, мають характерний вигляд
відмінний від описаних вище. Зокрема, в області температур 291-323 К має місце
різке збільшення деформації. Потім до температури приблизно 368 К значення
деформації незначне, а в області 370-385 К в багатьох випадках спостерігається
“зворотня деформація”. Зразу ж після неї деформація різко зростає до
температури від 384 до 405 К (залежно від вмісту полімерної складової). Але цей
скачок деформації не є монотонним, бо в області температур 383-389 К
спостерігається більш чи менш виражений перегин. При подальшому підвищенні
температури, як і у випадку із застосуванням HCI, деформація в діапазоні
досліджуваних температур припиняється. В першому температурному інтервалі
деформація зростає внаслідок того, що, найймовірніше, наддовгі макромолекули
полімерної сірки, які знаходяться в аморфному стані, а тому вони не
застабілізовані внаслідок кристалізації, руйнуються. Термодинамічно це є
можливим, бо температурна стійкість макромолекул в такому стані є невисокою.
Порівняно із полімерною сіркою, у продукті, отриманому в середовищі HCI, такі
макромолекули мають більшу молекулярну масу, тобто вони є менш стійкі, що і
пояснює відмінності початкових ділянок на кривих ТМА для різних видів продукту.
Подальше збільшення температури призводить до незначного росту деформації і
навіть “зворотної деформації”. Це, як і в попередньому випадку (з HCI), можна
пояснити перебігом кристалізаційних процесів. На відміну від продукту,
отриманого при дії на Na2S2O3 хлоридної кислоти, для даного продукту зміна
деформації має не монотонний характер, а характеризується наявністю перегину, в
області якого деформація є менш інтенсивною. Це можна тлумачити тим, що для
даного продукту характерний високоеластичний стан. Він зумовлений вищим, ніж у
випадку для HCI, вмістом полімерної модифікації сірки. Загалом, для
- Київ+380960830922