РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ДОСЛІДЖЕННЯ
Приготування зразків
Вихідні матеріали
Для приготування зразків використовували компактні метали наступної чистоти
(масові частки основного компоненту): РЗМ - не менше 0,995 (для дослідження
фізичних властивостей зразки одержували, використовуючи РЗМ чистотою не менше
0,9995), мідь - 0,9999, срібло - 0,9995, порошок червоного фосфору - 0,9999,
арсен кристалічний – 0,9995.
Одержання і температурна обробка зразків
З метою синтезу зразків для дослідження фазового складу ми використовували три
методи: сплавляння з наступним гомогенізуючим відпалом, ампульний синтез та
поєднання цих двох методів.
Стружку РЗМ змішували із стружкою міді або срібла і порошком червоного фосфору
і пресували в стальній пресформі під тиском ~5 МПа. Зразки із вмістом фосфору 0
- 0,33 мол. част. сплавляли в електродуговій печі із вольфрамовим електродом на
мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону. Гомогенізуючий
відпал виплавлених зразків проводили у муфельній печі не менше 1500 годин і
гартували в холодній воді При вмісті 0,33 - 0,70 мол. част. Р зразки спікали у
вакуумованих кварцових ампулах при поступовому підвищенні температури до
температури взаємодії і витримували не менше двох тижнів. Зразки після першого
спікання з метою гомогенізації перетирали і піддавали ще раз спіканню 700
годин. Маса зразків для дослідження складала 1-2 г.
Для одержання фосфідів методом електродугової плавки з наступним гомогенізуючим
відпалом, спресовану суміш компонентів повільно нагрівали до температури
взаємодії, витримували при цій температурі 100 год. Після цього зразки
перетирали, спресовували і сплавляли в електродуговій печі. Потім сплави
піддавали гомогенізуючому відпалу з наступним гартуванням ампул у воді. Склад
зразків контролювали зважуванням. Якщо втрати при синтезі і відпалі не
перевищували 2% від маси вихідних компонентів, склад зразка приймався рівним
складу шихти. Крім того склад деяких зразків контролювали методами хімічного
аналізу.
Сплавляння зразків з високим вмістом Фосфору, а також спікання при температурах
вище 1070 К не проводили через низькі температури початку термічної дисоціації
монофосфідів рідкісноземельних металів (зокрема для CeP 1070 К) [90]. При
виборі температури відпалу або спікання зразків, керувались значеннями
температур плавлення евтектичних сумішей в подвійних системах (вибирали
температури синтезу зразків нижче температур плавленя евтектик у подвійних
системах) а також температур плавлення деяких зразків, що визначали методами
диференційного термічного аналізу (прилад NETZSCH STA 409C, швидкість
нагріву-охолодження 10 К/хв).
Арсеніди одержували такими ж методами як і фосфіди.
Синтез монокристалів
З метою синтезу монокристалів тернарних фосфідів та арсенідів РЗЕ і Ag або Cu
використовували наступні методи.
1. Метод синтезу монокристалів із розплаву олова. Для цього стружку
рідкісноземельного металу змішували із стружкою міді або срібла і порошком
червоного фосфору або арсену і пресували у стальній пресформі. Брикети із
чистих компонентів масою 1 грам поміщали разом із 2-5 г олова у корундовий
тигель і запаювали у вакуумовані кварцеві ампули; запаяні ампули витримували
при температурі 1070 К 24 години і охолоджували до кімнатної температури разом
із піччю протягом 8 годин. Матрицю із олова розчиняли у HСl (1:1); для
прискорення розчинення додавали H2O2 або нагрівали на піщаній бані.
2. Синтез монокристалів за допомогою хімічних газотранспортних реакцій. Для
вибору умов вирощування кристалів, придатних для рентгенівських досліджень
користувались даними авторів [91], в роботі яких детально вивчені умови
газотранспортного синтезу багатьох сполук та деяких фосфідів, зокрема. Чисті
компоненти у відповідних співвідношеннях поміщали у вакуумовану кварцову ампулу
довжиною 20-25 см разом із 0,10-0,15 г йоду. Маса зразка становила 1–2 г.
Використовували двохтемпературний нагрів протягом 100 годин при температурі
гарячого кінця ампули 1070 К і перепаді температур 200 К. Після цього ампули
поступово охолоджували при виключеній пічці.
Контроль складу зразків
Склад зразків у вигляді металографічних препаратів або кристалів, закріплених
на електропровідній підкладці визначали методом EDАX (растровий електронний
мікроскоп Philips XL30, Si(Li)-детектор). Це давало можливість визначення
елементів з протонним числом більшим 5 (бор). Таким чином визначали якісний та
кількісний склад зразків. Для більш прецезійного визначення складу синтезованих
зразків використовували методи аналітичної хімії.
Для визначення РЗЕ, перехідних металів, Фосфору застосовували метод емісійної
спектрометрії після атомізації в індуктивно-зв'язаній плазмі (ІСP). Аналіз
проводили з допомогою спектрометра високої розділювальної здатності VISTA
ICP-OES (детектор в межах л = 167-785 нм). Мінімальна маса зразка для якісного
та напівкількісного визначення становила 30-50 мг, для прецизійного аналізу
150-300 мг. Для переведення твердофазних зразків у розчин застосовували
розчинення в кислотах та сплавляння з активними плавнями.
Наявність домішкок неметалів у зразках (O, C, N, H) визначали після розділення
методом екстракції з газової суміші на основі газу-носія. Зразки в графітовому
тиглі, поміщали в порожнину печі між двома електродами в струмені аргону
(Tмакс= 3000?С). Визначення проводили з використанням детектора
теплопровідності (LECO RH 404). Для калібрування приладу використовували
стандарти газових сумішей. Оксиген та Нітроген визначали з допомогою
комбінованого інфрачервоного детектора та детектор теплопровідності LECO TC 436
DR/5.
- Київ+380960830922