РОЗДІЛ 2
Методики експериментів та об'єкти досліджень
Для дослідження процесу сумісного окиснювального перетворення олефінів використовували суміші олефінів 2 мол. % і-С4 + 1?2 мол. % Б - 1 у Не та олефіни фракції С4 одержані після пролізу вуглеводневої сировини ВАТ "УКРТАТНАФТА" Кременчуцького нафтопереробного заводу. Для процесу сумісного окиснювального амонолізу і-С4 та окиснювального дегідрування Б - 1 досліджували каталітичні системи на основі Fe-Te-Mo-O та Мо-Sb-Te-O каталізаторів, промотовані різними добавками.
2.1. Методика приготування каталізаторів. Каталізатори на основі Fe-Te-Mo-O готували за такою методикою: розчиняли в 100 см3 дистильованої води при 353 К 12,36 г гексамолібдату амонію ((NH4)6Mo7O24?4H2O), перемішуючи додавали 13,55 г телурової кислоти (Н2ТеО4?2Н2О), а потім - розчин 28,18 г Fe(NO3)3?9H2O в 50 см3 води. Як промотуючі добавки до Fe-Te-Mo-O каталізатора використовували нітрати, хлориди та сульфати барію. Розчини цих солей у воді додавали в розчин вихідного каталізатора. Отриману суміш випарювали на водяному підігрівачі з періодичним перемішуванням до сухого залишку, висушували в сушильній шафі, поступово піднімаючи температуру з 333 до 393 К протягом 4 годин і прожарювали 5 годин при 723 К в муфельній печі. Отриману масу добре розтирали у порцеляновій ступці, зволожували до пастоподібного стану та формували у "хробаки", витискаючи крізь скляну трубку діаметром 2 мм, які сушили протягом 24 годин при кімнатній температурі, а далі - в сушильній шафі та знову прожарювали 5 годин при 720 К. Отриманий каталізатор подрібнювали, відбирали фракцію 1 - 3 мм, яку засипали в реактор проточного типу і активували реакційною сумішшю (2 мол. % і-С4 + 2 мол. % Б - 1 + 3 мол. % NH3 + 6 мол. % О2 в Не) до сталої активності протягом 5 годин при 673 К. Каталітичну активність приготованих каталізаторів визначали в проточній установці з імпульсною подачею реакційної суміші з повним аналізом продуктів реакції методом газорідинної хроматографії (ГРХ).
Каталізатори на основі Мо-Sb-Te-O готували розчиненням у воді телурової кислоти (Н2ТеО4?2Н2О), гексамолібдату амонію ((NH4)6Mo7O24?4H2O) при температурі 333 К та додаванням до цього розчину оксиду сурми (Sb2O3). Одержану суспензію перемішували протягом 1 години, при вказаній температурі. Потім випарювали на водяному підігрівачі, сушили при 423 К протягом 4 годин і прожарювали 5 годин при 723 К. Одержану масу добре подрібнювали і таблетували. Таблетки розміром 2-3 мм засипали в реактор проточного типу і активували реакційною сумішшю (2 мол. % і-С4 + 2 мол. % Б-1+3 мол. % NH3 + 6 мол. % О2 в Не) при 673 К до сталої активності. Каталітичну активність приготованих каталізаторів визначали в імпульсній проточній установці з повним аналізом продуктів методом газорідинної хроматографії (ГРХ).
Питому поверхню каталізатора визначали хроматографічним методом за тепловою десорбцією аргону ?49?.
2.2. Методи дослідження каталітичних, морфологічних та фізико-хімічних властивостей каталізаторів
2.2.1 Дослідження каталітичної активності каталізаторів імпульсним методом. Принципова схема імпульсної установки наведена на рис.2.1. Газ-носій (гелій) подається в порівняльну комірку катарометра (1), проходить через 6ти ходові крани (3а) і (3b). Газоподібна проба проходить через реактор (6) з каталізатором. Для підтримання поверхні каталізатора у стаціонарному стані, реактор з каталізатором перед кожним введенням проби продувається реакційною сумішшю. На виході з реактора потік гелію з продуктами реакції проходить трійник і розділяється на два потоки. Один потік надходив на колонку хроматографа (14) довжиною 3 м, з діаметром 4 мм, заповнену хроматоном N, з нанесеною рідкою фазою 20 мас. % ефіру н-масляної кислоти і триетиленгліколю, на якій при кімнатній температурі аналізували СО2, повітря та вуглеводні і в колонку довжиною 1 м з діаметром 4 мм, заповнену молекулярними ситами NaX (розділення О2, N2 та СО) надходить в комірку катарометра (1) і через реометр (15) виходить в атмосферу. Хроматограма записується автоматичним потенціометром (2). Другий потік надходить через колонку хроматографа (10) на полум'яно-іонізаційний детектор (13) для аналізу МА і МАН. Хроматограма записується автоматичним потенціометром (10). Колонка (11) хроматографа довжиною 1,5 м та внутрішнім діаметром 4 мм при температурі 343 К та такій витраті газів на полум`яно - іонізаційному детекторі: носія (Не) - 0,28 см3/с, водню - 0,28 см3/с, повітря - 2,5 см3/с термостатується повітряним термостатом хроматографа. Вказана колонка, заповнена хроматоном N-AW-DMCS з нанесеною рідкою фазою 15 % Reoplex - 400 + 1 % H3PO4, працювала при температурі 323 К.
Рис. 2.1. Принципова схема імпульсної установки.
1 - катарометр; 2,13 - самописці; 3a, 3b - 6ти ходові крани; 4 - петля дозатора; 5 - термостатований випарник; 6 - реактор; 7 - термопара з мілівольтметром; 8 - регулятор температури; 9 - піч нагріву реактора; 12 - термостат хроматографа; 11, 14 - хроматографічні колонки;
13 - полум'яно-іонізаційний детектор; 15-реометр.
Як імпульсний реактор використовували проточний диференційний реактор повного змішування, який являє собою трубку з нержавіючої сталі
(l = 180 мм, внутрішній діаметр 4 мм), що розміщена в електропечі. Температуру в реакторі підтримували за допомогою автоматичного регулятора і контролювали термопарою (8), розміщеною всередині печі на одному рівні з каталізатором (з відповідним коректуванням показу цієї термопари з температурою реактора) біля трубки реактора.
Досліди проводились в діапазоні температур 343 - 703 K. Використовуючи вказану схему аналізу в одному імпульсі, поданому в реактор, аналізували всі продукти реакції. Відтворення результатів матеріального балансу становить ? 5 відн. %.
2.2.2 Визначення площі питомої поверхні каталізаторів. Площа питомої поверхні каталізаторів вимірювалася хроматографічно на хроматографі "ЛХМ-72" за тепловою десорбцією аргону [49].
Суть методу теплової десорбції по