ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Методика исследований на постоянном токе
Работа по подготовке электродов и электрохимические эксперименты проводились в атмосфере аргона в сухом перчаточном боксе.
Рабочие электроды изготавливались из чистого лития (марка Л-1), двойных Li-Al и тройных сплавов Li-Al-Cd; Li-Al-Bi; Li-Al-Si. Содержание Al в Li-Al сплавах составляло 5; 16,8; 22,5 вес.%., в тройных сплавах - 5мас.%. Содержание Cd - 9.9мас.%, Bi - 9,9. мас.%, Si - 4,4мас.%. Двойные Li-Al и тройные литиевые сплавы изготовлены на ПО НЗХК, г. Новосибирск.
Для приготовления электролитов использовались соли: LiClO4, LiBF4, LiBr, LiРF6, LiAsF6 и растворители: пропиленкарбонат (ПК), ацетонитрил (АН), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), диметоксиэтан (ДМЭ), диглим (ДГ), тетрагидврфуран (ТГФ), 2-метилтетрагидрофуран - (2Ме-ТГФ).
Растворители ПК, ДМФ, ДМСО очищались выдерживанием над молекулярными ситами с последующей двухкратной вакуумной перегонкой. АН использовался классификации "для хроматографии" и перед приготовлением электролита осушался молекулярными ситами. Перхлорат лития дважды перекристаллизовывался и после плавки подвергался вакуумной сушке; бромид марки "осч" безводный так же сушился в вакууме при повышенной температуре.
Контроль за чистотой растворителей осуществлялся в процессе перегонки и при хранении с помощью разработанной методикой с использованием вольта-динамического метода [174], а также хроматографически. Содержание воды в солях, растворителях и электролитах определялось кулонометрическим титрованием по Фишеру и составляло в растворителях тысячные доли процента, в электролитах не превышало 0.02%.
Для исследования электрохимического поведения лития в условиях гальваностатической, гальванодинамической поляризации использовался потенциостат П-5827М. Е-?, Е-? - кривые записывались на самописцах КСП4, ПДП-4. Омическое сопротивление пассивирующей пленки определялось методом включения-выключения. Частота срабатывания реле подбиралась такой, чтобы свойства пассивирующей пленки не изменялись: критерием было совпадение прямого и обратного хода. Значения омического падения напряжения в пассивирующей пленке снимались между рабочим электродом и электродом сравнения и регистрировались на осциллографе С1-13.
Исследования проводились в трехэлектродной ячейке, боковые пространства которых отделялись от рабочего при помощи стеклянных фильтров. Все три электрода - рабочий, вспомогательный и сравнения - литиевые. Литиевый электрод в виде цилиндра запрессовывался в стеклянную трубочку. Площадь рабочей торцевой поверхности - 0.12 см2. Токоподводом служила стальная проволока, запрессованная в тело литиевого электрода.
Перезаряжаемая работа лития исследовалась на потенциостате ПИ-50 - 1 и программаторе ПР - 8. Заряд-разрядные характеристики записывались на двухкоординатном самописце ПДА - 1.
2.2. Методика исследований на переменном токе
2.2.1.Сущность метода электродного импеданса
Перенос заряда через пленку заторможен и влияет на коррозионное поведение лития, скорость анодного растворения, качество осадка. При исследовании систем с замедленными скоростями переноса заряда весьма информативны методы, основанные на использовании переменного тока [88-91].
Достоинством метода является то, что его можно рассматривать как метод неразрушающего контроля, поскольку вследствие использования слабых импульсов тока, свойства исследуемого электрода в процессе измерений не изменяются, что весьма важно при исследовании поведения пленки в процессе "старения". По результатам одного эксперимента можно получить и емкостную характеристик системы и данные о сопротивлении протекающих в системе процессов.
Сущность метода электродного импеданса заключается в том, что исследуемый электрод, находящийся при равновесном потенциале, поляризуется синусоидальным током небольшой амплитуды. Изменение потенциала исследуемого электрода, наблюдаемое при этом, сравнивается с колебаниями потенциала эталона сравнения определенной емкости.
Через границу раздела металл - электролит переменный ток может проходить либо как фарадеевский за счет электрохимической реакции, либо как емкостной ток, при котором заряженные частицы не переходят через границу раздела фаз, и ток течет за счет заряжения или разрядки двойного электрического слоя. Общий ток определяется суммой фарадеевского тока и тока заряжения.
Эквивалентная схема электрода может быть представлена как параллельное соединение фарадеевского импеданса и двойнослойной емкости. Импеданс двойного слоя металлического электрода не зависит от частоты, поэтому его можно представить в виде емкости Сd. Для математических расчетов фарадеевский импеданс при данной частоте удобно представить в виде последовательного соединения сопротивления ( RF ) и емкости ( СF ). Кроме того, последовательно с обоими импедансами всегда включено сопротивление раствора (Rэ). Таким образом, по отношению к переменному току электрохимическая ячейка оказывается эквивалентна схеме, изображенной на рис.2.1.
Задача исследования электрохимической системы импедансным методом состоит в том, чтобы на основании экспериментального частотного спектра активной и емкостной составляющих обосновать эквивалентную схему и определить ее параметры.
При построении электрической эквивалентной схемы исходят из определенных физико-химических свойств исследуемой системы. Критерием правильности выбора электрической эквивалентной схемы является хорошее совпадение теоретической и экспериментальной частотных зависимостей импеданса исследуемой системы в достаточно широкой области частот.
2.2.2. Методика импедансных измерений
Импедансные исследования литиевого электрода проводились в двухэлектродной ячейке. Вспомогательным электродом служила платинированная платиновая пластина, впаянная в стекло. В электрохимической ячейке вспомогательный электрод располагался горизонтально над литиев