РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Приготування зразків
2.1.1. Вихідні матеріали.
Для приготування зразків використовували компактні метали наступної чистоти (масові частки основного компоненту): РЗМ - не менше 0,995 (зразки для поміру фізичних властивостей одержували, використовуючи РЗМ чистотою не менше 0,9995), мідь - 0,9999, срібло - 0,9995, золото - 0,9995, галій - 0,9999, алюміній - 0,9999.
2.1.2. Синтез зразків.
Для досліджень виготовляли зразки масою 1 г. Зважування вихідних компонентів проводили на аналітичній вазі з точністю ±0,0003 г.
Алюмінієві та галієві сплави з всіма РЗМ, за винятком Ітербію, одержували методом сплавляння наважок компактних металів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону.
Для отримання сплавів із вмістом Ітербію меншим за 0,5 мол. част. вихідні компоненти поміщали в карбонові тиглі і сплавляли в високочастотній печі в атмосфері очищеного аргону. Якщо сплав містив більше, ніж 0,5 мол. част. Ітербію, то шихту металів спочатку запаювали в танталову ампулу, а потім нагрівали її в високочастотній печі до 1173-1273 К.
2.1.3. Гомогенізаційний відпал.
Тернарні і бінарні алюмініди запаювали у вакуумовані кварцові ампули, які поміщали у муфельні печі з автоматичним регулюванням температури. Відпал проводили при 873 або 773 К протягом 1000 год. Галієві сплави попередньо загортали у молібденову фольгу, потім аналогічно запаювали під вакуумом у кварцові ампули і відпалювали зразки, що містили більше, ніж 0,7 мол. част. Ga при 573 К біля 2900 год. Сплави з нижчим вмістом Галію відпалювали при 873 К 720 год.
2.1.4. Синтез монокристалів.
Для синтезу монокристалів алюмінієві і галієві сплави поміщали в корундові тиглі, які запаювали у вакуумовані кварцові ампули. Нагрівали їх до 1273 К, відпалювали при цій температурі 30 - 60 хв і повільно (5 - 10 К/хв) охолоджували до вибраної в даній системі температури відпалу.
Монокристали в системах з Ітербієм одержували відпалюючи сплав протягом 3 - 4 год при температурі близькій до плавлення у високочастотній печі з камерою для водяного охолодження [68].
2.1.5. Контроль складу зразків.
Склад зразків контролювався кількома методами:
1. Зважування. Якщо після сплавляння і відпалу втрати маси у порівнянні з масою вихідних компонентів становили більше, ніж 2 %, зразок виготовляли повторно.
2. Локальний рентгеноспектральний аналіз. Проводили на растровому електронному мікроскопі Philips XL30, Si(Li)-детектор. З його допомогою визначали фазовий склад зразків і кількісний склад кожної фази в окремих точках.
3. Хімічний аналіз. Для визначення РЗМ, Аргентуму і Галію застосовували метод емісійної спектрометрії після атомізації в індуктивно-зв'язаній плазмі. Оцінку інтенсивності спектральних ліній проводили з допомогою спектрометра високої розділювальної здатності VISTA ICP-OES з CCD детектором для ?=167 - 785 нм. Для проведення такого аналізу зразки розчиняли в кислотах.
2.2. Рентгенофазовий аналіз
Рентгенофазовий аналіз використовували для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану систем. Порошкограми для його проведення отримували такими методами:
1. За Дебаєм?Шерером на апараті УРС-60 в камерах РКД?57 з асиметричною закладкою плівки (CrК-випромінювання, експозиція 3 год). Одержані рентгенограми порівнювали з відомими рентгенограмами бінарних або тернарних сполук і чистих компонентів. Оцінка інтенсивностей ліній на дебаєграмах велась візуально по десятибальній шкалі.
2. Дифрактограми одержані на дифрактометрі ДРОН?3М по схемі Брега?Брентано (CuK?- випромінювання, режим ??2? сканування, крок 0,05о, час сканування у кожній точці 10?15 с).
3. За методом Гіньє: Huber image plate Guinier camera G 670, CuK?1 - випромінювання, в області кутів 2? 5o-100o, експозиція 6 x 15 хв.
В останніх двох випадках одержані масиви порівнювали з теоретично розрахованими рентгенограмами (програми WinXPOW (version 1.18) [69] і PowderCell (version 2.1) [70]).
2.3. Мікроструктурний аналіз
Мікроструктурний аналіз проводили з метою підтвердження даних рентгенофазового аналізу і перевірки гомогенності зразків. Зразки вплавляли в електропровідну полімерну матрицю Polyfast/Bakelit і шліфували суспензією технічних алмазів з величиною зерен 10?1 мкм. Зразки чутливі до окиснення покривали захисним мастилом Zeiss 518 N. Візуальне і фотографічне вивчення одержаних шліфів проводили на мікроскопі Zeiss Axioplan 2. Знімки отримували в поляризованому і неполяризованому світлі.
2.4. Рентгеноструктурні дослідження
2.4.1. Метод монокристалу.
Основним способом уточнення кристалічної структури невідомих тернарних сполук у нашій роботі був метод монокристалу.
Монокристали з лінійними розмірами порядка 0,02?0,2 мм наклеювали на скляний капіляр і монтували в гнізді гоніометричної головки. Дані про якість монокристалів і елементи симетрії одержували зі знімків Лауе. З допомогою методу обертання встановлювали параметри елементарних комірок (камера РКВ-86, MoK- або CuK- випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для уточнення кристалічної структури отримували на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ-1 (MoK?-випромінювання), STOE IPDS (AgK?-випромінювання) або CCD (MoK?-випромінювання).
Для знаходження координат атомів ми користувалися прямими методами (MULTAN) [71] або розрахунком міжатомної функціїї Патерсона (метод важкого атома) [72] з наступним аналізом карти електронної густини і послідовними диференційними синтезами Фур'є. Уточнення координат атомів і теплових параметрів в ізотропному і анізотропному наближеннях проводили повноматричним МНК.
Критеріями правильності уточнення структури служили фактори достовірності:
Фактор достовірності: RF =
Зважений фактор достовірності: RW =
де Fe i Ft ? відповідні одержані і розраховані структурні фактори;
w ? ваговий коефіцієнт.