РАЗДЕЛ 2
N-ТРИФТОМЕТИЛСУЛЬФОНИЛИМИНОПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2.1. Сверхсильные электроноакцепторные заместители
Электронная природа заместителей впервые количественно охарактеризована Гамметом ?M- и ?П-константами [111]. В дальнейшем Тафт разделил ?П-константы на составляющие, отражающие индукционный ?I и резонансный ?R эффекты: ?П = ?I + ?R [112].
Л. М. Ягупольским и сотрудниками был найден принцип построения сверхсильных электроноакцепторных заместителей, заключающийся в замене sp2 атома кислорода у гетероатома на группу =NSO2CF3 ?29, 113?. На примерах CF3S=О и CF3SО2 группировок было показано, что такая замена приводит к резкому увеличению электоноакцепторности этих заместителей.
Методом ЯМР 19F были определены ?-константы заместителей CF3S=NSO2CF3 и CF3S(О)=NSO2CF3, в которых атом кислорода замещен на группу =NSO2CF3 ?114, 115?. Расчёт проводился по химическим сдвигам F?м и F?п , используя уравнения Тафта ?116, 117?. В таблице 2.1 приведены ?-константы указанных заместителей и для сравнения ?-константы других электроноакцепторных группировок.
Таблица 2.1.
?-Константы заместителей R, определённые по химическим сдвигам ЯМР 19F в мета- и пара-замещённых фторбензолах RC6H4F.
Заместитель
R?М
?П
?I
?R
NO20,710,780,580,20SCF30,450,480,420,06SOCF30,720,780,660,12SO2CF30,911,040,730,31S(=NSO2CF3)CF31,181,281,080,20SO(=NSO2CF3)CF31,231,401,060,34 Оказалось, что группировка CF3S=NSO2CF3, обладает значительно большим электроноакцепторным действием (?П=1,28), чем группа SO2CF3(?П=1,04) и более чем в полтора раза превышает влияние SOCF3 (?П=0,78) и NO2 (?П=0,78) групп. Следовательно, замена атома кислорода в SOCF3 группой =NSO2CF3 привела к тому, что заместитель с четырёхвалентным атомом серы стал более электроноакцепторным, чем группа SO2CF3, где сера шестивалентна. При замене атома кислорода в трифторметилсульфонильной на группу =NSO2CF3 ?П-константа заместителя CF3S(О)=NSO2CF3 оказалась равной 1,4 и превышает влияние двух нитрогрупп в орто- и пара-положенияхк реакционному центру ?115?.
Чтобы оценить эти величины, следует отметить, что до начала работ научного коллектива под руководством Л.М.Ягупольского, значения ?П-констант для устойчивых несолеобразных электроноакцепторных, ранее известных, заместителей во всей шкале Гаммета находились в пределах 0,8?1,1 ?118?.
Разность ?П-констант групп CF3S(О)=NSO2CF3 и SO2CF3 составляет 0,35, но она даже большая, чем при переходе от SCF3 к SOCF3 и далее к SO2CF3 (0,3 и 0,27 соответственно).
Как и в случае CF3S=NSO2CF3, увеличение электроноакцепторного влияния группы CF3S(О)=NSO2CF3 происходит за счёт роста индукционного эффекта, что видно из данных таблицы 2.1. Резкое возрастание индукционного эффекта вызвано большей поляризацией связи S=N по сравнению с S=О в SO2CF3 группе.
Интересно отметить, что у групп CF3S=NSO2CF3 и CF3S(О)=NSO2CF3 значения ?I-констант почти одинаковы. Это первый случай, когда окисление атома серы не изменило величину ?I-константы, а вызвало только рост значения ?R-константы.
Идея об усилении электроноакцепторного влияния заместителя при замене атомов кислорода в нём на =NSO2CF3 группу была подтверждена на примере заместителей с атомами углерода, фосфора и йода. Для этого были синтезированы N-трифторметилсульфонилиминопроизводные следующих группировок: CH=O, (C3F7)2P=O и I=O [29]. Методом ЯМР 19F были определены ?-константы новых заместителей, которые содержат группу =NSO2CF3. Результаты расчётов приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2.
?-Константы группировок, образованных заменой атомов кислорода на группу =NSO2CF3
R?М?П?I ?RCH=O0.440.590.300.29CH=NSO2CF3 0.761.000.530.47(C3F7)2PO0.951.100.790.31(C3F7)2P=NSO2CF3 1.241.371.110.26I=O0.590.620.560.06I=NSO2CF31.301.351.240.11IO20.710.760.660.10I(=NSO2CF3)21.331.401.270.13
Альдегидная группа ? электроноакцепторный заместитель средней силы. Замена атома кислорода в альдегидной группе (таблица 2.2) привела к группировке, близкой по силе к SO2CF3 группе. Величина её ?I-константы увеличилась на 40%, а ?П-константа стала равной 1,00, т.е., по электроноакцепторности группа CH=NSO2CF3 значительно превосходит нитро-группу(?П = 0,78) и приближается к группе SO2CF3(?П = 1,04).
При замене атома кислорода в бис(гептафторпропил)-фосфониевой группе наблюдался значительный рост ?П-константы(?П=1,37, ??П=0,27 ) за счёт увеличения индукционного эффекта.
Ещё больший рост ?I-константы наблюдается для заместителей с легко поляризуемым атомом йода (??I=0,68). В этом случае, при переходе от I=O к I=NSO2CF3 группе значения ?П-константы увеличилось более чем в 2 раза. Дальнейшее накопление злектроноакцепторных группировок при замене двух атомов кислорода в группе IO2 на две группы =NSO2CF3 приводят к незначительному увеличению ?П- и ?I-констант.
По-видимому, связь I=N в группе I=NSO2CF3 уже настолько поляризована, что введение ещё одной такой группировки к атому йода только незначительно увеличивает её полярность.
Идея о конструировании сверхсильных элекроноакцепторных заместителей оказалась плодотворной. Л. М. Ягупольским и Р. Ю. Гарляускайте были синтезированы азааналоги арилсульфохлоридов и арилсульфофторидов, в которых один или оба атома кислорода у центрального атома серы замещены на группу =NSO2CF3 ?119?. ?-Константы Гаммета-Тафта были расчитаны с использованием метода ЯМР 19F (таблица 2.3.)
Таблица 2.3.
?-Константы Гаммета-Тафта азоаналогов группы -SO2Cl и -SO2F, определённые по химическим сдвигам ЯМР 19F в пара-замещённых фторбензолах RC6H4F.
Заместитель
?П
?I
?R
SO2Cl1,040,800,24S(O)(=NSO2CF3)Cl1,461,140,32S(=NSO2CF3)2Cl1,701,360,34SO2F1,010,750,26S(O)(=NSO2CF3)F1,481,110,37S(=NSO2CF3)2F1,781,370,41
?П-Константы заместителей, которые были получены при замене атома кислорода у атомов S, С, Р, I на группу =NSO2CF3, превышают величины ?П-констант известных ранее электроноакцепторных заместителей. Такие заместители были названы "сверхсильным
- Київ+380960830922