РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Обладнання і вихідні речовини
2.1.1. Вимірювання параметрів хемілюмінесценції
Параметри ХЛ вимірювали хемілюмінесцентним фотометром, блок-схема якого представлена на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Блок-схема хемілюмінесцентного фотометра:
1 - аналітичний блок з фотоелектричним помножувачем ФЭУ- 39А;
2 - високовольтний стабілізатор напруги БХВЗ-05 для живлення ФЭУ- 39А;
3 - електрометричний підсилювач У1-7;
4 - інтегратор цифровий автоматичний И-02;
5 - самописний потенціометр К201.
Електрична схема пристрою виконана таким чином, що струм
ФЭУ-39А викликає спад напруги на двох послідовно сполучених опорах. За допомогою одного з них напруга подається на вхід інтегратора И-02 для визначення St, - площі під кінетичною кривою, тобто суму світіння за час t. З другого опору напруга потрапляє на вхід електрометричного підсилювача
У1-7, що вимірює зміну інтенсивності з часом (тобто кінетику світіння), надалі за допомогою самописця К201 ця залежність графічно записується на діаграмній стрічці. Таким чином ХЛ фотометр дозволяє одночасно реєструвати кінетичну криву ХЛ, а також світлосуму за певний час (St).
Для ХЛ досліджень використовували кювету, яка розміщена в затем-неній частині аналітичного блоку. У верхній частині кювети є пневматичний дозатор з електромішалкою. Розчини компонентів ХЛ системи роздільно поміщали в кювету та пневматичний дозатор, який фіксували у верхній частині кювети. При відкритій шторці фотоелектронного помножувача і неперервному перемішуванні розчин з дозатора вливався в кювету. Світіння фіксувалося ФЕП з бокової частини кювети. Початок реєстрації кінетики світіння та вимірювання St співпадав з моментом змішування реагентів.
Кінцевий об'єм розчину в ХЛ кюветі становив 10 мл. Початкові об'ємні співвідношення розчинів в дозаторі та ХЛ кюветі вибирали довільно. Значення Іmax визначали з кінетичної кривої ХЛ на діаграмній стрічці К201, а St - за показами цифрового індикатора И-02.
2.1.2. Інші вимірювання
ХЛ і ФЛ спектри реєстрували за допомогою пристрою, основними вузлами якого є світлосильний монохроматор МДР-2, фотопомножувач
ФЭУ-39А, підсилювач постійного струму В2-34 і графопобудувач Н306. При вимірюванні спектрів ФЛ подвійним монохроматором ДМР-4 виділяли монохроматичне випромінювання із спектру випромінювання ртутної лампи ДРЦГ-250. Спектри випромінювання аналізували світлосильним монохрома-тором ДМР-2. Спектральна ширина щілини становила 0,4 нм. Швидкість сканування спектрів - 0,4 нм/с. Досліджувані розчини поміщали в кварцеву кювету (l = 1 см), яку фіксували перед вхідною щілиною монохроматора. Спектри реєстрували при кімнатній температурі.
Спектри поглинання одержували за допомогою спектрофотометра "Specord M40". Для вимірювання оптичної густини розчинів викори-стовували також фотоелектроколориметр КФК-3. Значення рН середовища контролювали іонометром універсальним (В-74. Дослідження кінетики та визначення констант рівноваги виконували при кімнатній температурі
20±3 оС.
Циклічні вольтамперограми одержували на установці, основним вузлом якої є трьохелектродна електрохімічна чарунка. Робочий електрод - скловуглецевий, допоміжний - платиновий, а електрод порівняння - насичений каломелевий. В комплект установки входить також система для деаерації розчинів за допомогою аргону.
Квантовохімічні розрахунки виконані згідно програми наукової співпраці між Гданським і Львівським університетами з використанням програмного забезпечення MOPAC i HyperChem.
2.1.3. Синтез нітрату 9-ціано-10-метилакридинію
Нітрат 9-ціано-10-метилакридинію одержували із акридину згідно схеми:
Синтез метилсульфату 10-метилакридинію [236]. 40 г акридину і
500 мл бензолу поміщали в круглодонну колбу об'ємом 1 л, нагрівали на водяній бані і кип'ятили із зворотнім холодильником до моменту повного розчинення акридину. В кип'ячу суміш вносили по краплях еквімолярну кількість диметилсульфату. Охолоджену реакційну суміш відфільтровували і висушували продукт при температурі 40 oС. Маса одержаної акридинієвої солі становила ~60 г (вихід ~90 %).
Синтез хлориду 10-метилакридинію [236]. До насиченого водного розчину метилсульфату 10-метилакридинію додавали значний надлишок NaCl. Непрореагований NaCl видаляли фільтруванням, а розчин нагрівали до кипіння і випаровували. При охолодженні утворювалися блискучі жовті пластинки хлориду 10-метилакридинію. Відфільтровану акридинієву сіль перекристалізовували з етанолу і висушували при 80-100 оС. Маса одержа-ного хлориду 10-метилакридинію становила ~28 г, tтопл = 182-183 оС.
Синтез 9-ціано-10-метилакридану [236]. В ділильну лійку об'ємом
500 мл вносили 150 мл діетилового ефіру і 9 г дрібнорозтертого KCN. В одержану суміш вливали розчин хлориду 10-метилакридинію (28 г цієї солі у мінімальній кількості води). Утворений 9-ціано-10-метилакридан знаходився в органічному шарі у вигляді довгих білих голок. Одержаний продукт відокремлювали фільтруванням, тричі перекристалізовували з етанолу і висушували на повітрі. Вихід становив ~18 г (68 % від теор.), tтопл = 143 оС.
Одержання нітрату 9-ціано-10-метилакридинію [20]. В круглодонну колбу об'ємом 250 мл вносили 10 г 9-ціано-10-метилакридану, 50 мл 6 М HNO3, нагрівали до кипіння і кип'ятили із зворотнім холодильником впродовж 1 год. При охолодженні з розчину випадали оранжеві кристали НЦМА. Сполука відповідає складу С15N2H11+•H(NO3)2-, що встановлено рентгеноструктурно (додаток А). Акридинієву сіль відфільтровували, а розчин концентрували у вакуумі, щоб додатково виділити з нього ще деяку кількість продукту. Сумарний вихід НЦМА становив ~9,5 г (63 % від теор.). Температура топлення одержаного нами нітрату 9-ціано-10-метилакридинію (161-162 oС), УФ- і ІЧ-спектри узгоджуються із наведеними в літературі [20].
2.1.4. Синтез 10-метилакридону
10-метилакридон одержували згідно [237]. Для цього обробляли фенілантранілову кислоту концентрованою сірчаною кислотою і утворений акридон метилювали CH3J