РОЗДІЛ 2
ХАРАКТЕРИСТИКА ВИХІДНИХ РЕЧОВИН, МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1 Характеристика вихідних компонентів та синтез сплавів досліджуваних систем
Вихідними компонентами у процесі виконання роботи були: елементарні Талій марки Tl-000, Телур ТВ-4, Бром Ос. ч. і Йод Ос. ч. 21-3 та попередньо синтезовані бінарні галогеніди калію, рубідію, цезію, талію (І) і тернарні гексагалогентелурати відповідних металів.
Броміди і йодиди калію, рубідію та цезію синтезували за методикою [13] шляхом взаємодії карбонатів відповідних металів марки ОСЧ-18-4 з бромо-(йодо)водневою кислотами. Одержані продукти промивали дистильованою водою, перекристалізовували, висушували і додатково очищали методом спрямованої кристалізації у спеціальних ампулах. Ампули попередньо промивали водою з содою, потім обробляли азотною кислотою протягом 2-х годин, після чого знову дистильованою водою і сушили.
Бромід талію (І) синтезували за методикою, описаною в [16], згідно наступних рівнянь хімічних реакцій:
3Tl + 4HNO3 = 3TlNO3+ NO + 2H2O(2.1); TlNO3 + KBr = TlBrv + KNO3(2.2). Для цього використовували бромід калію і азотну кислоту марки "х.ч.". Бромід талію (І) додатково очищали методом спрямованої кристалізації.
Йодид талію (І) та тетрабромід і тетрайодид телуру синтезували з елементарних компонентів у двосекційній ампулі (рис. 2.1.). Для цього необхідну наважку Брому (Йоду) завантажували у спеціальний контейнер із молібденового скла, який запаювали на газовому пальнику.
Рис.2.1. Двосекційна ампула для синтезу TlI та TeBr4(I4)
1-перша секція ампули, 2-друга секція ампули, 3-наважка талію(телуру), 4-контейнер з галогеном, 5, 6-перетяжки
У секцію 1 завантажували наважку телуру (талію), а в 2 - контейнер (4) з наважкою брому (йоду). Після цього ампулу вакуумували до 0,133 Па і запаювали перетяжку 6. Шляхом локального нагріву на газовій горілці розгерметизовували контейнер 4 з бромом (йодом), який заповнив відсік 2 та частково реагував з телуром (талієм). Шляхом нагріву секції 2 поступово переганяли бром (йод) у секцію 1 і запаювали другу перетяжку 5. Далі синтез TeBr4, TeІ4 і TlІ здійснювали однотемпературним методом у електричній печі опору. Нагрів проводили до температури плавлення TeBr4 (659 К) та відповідно TeІ4 (555 К) і охолоджували в режимі виключеної печі. Додаткову очистку тетраброміду та тетрайодиду телуру проводили методом вакуумної сублімації. Одержані TeBr4, TeІ4 - кристалічні речовини. Перший із них жовтого, а другий - сірого кольорів. У зв'язку з гігроскопічністю галогенідів телуру, вони зберігались у вакуумованих скляних ампулах, а зважування цих речовин для синтезу тернарних сполук здійснювали в сухій інертній атмосфері (Ar).
Гомогенізацію сполуки TlІ проводили протягом 72 годин в електричній печі опору при температурі 720 К.
Ідентифікацію всіх синтезованих бінарних речовин здійснювали методами ДТА та РФА.
Параметри елементарної комірки для одержаного TeBr4 складають а=17,94(2), b=10,91(1), c=15,92(2) A, ?=116,55(8), ПГ С2/с. TeІ4 одержували в ромбічній формі, яка є найбільш поширеною, з параметрами гратки: а=13,557(2), b=16,77(3), c=14,375(6) A, ПГ Рnma.
Контроль чистоти проводили хіміко-спектральним аналізом, на приладі ИСП - 30. Ступінь чистоти вихідних речовин (за вмістом домішок Si, Fe, Mg, Al, Cd, Sn, Cu, Al, Bi, Pb) складала 2,1·10-4 - 3,2·10-5 мас. %.
Для одержання тернарних галогентелуратів і сплавів на їх основі (для кожної системи у всьому концентраційному інтервалі синтезували по 9 сплавів, які досліджували методами ДТА і РФА) використовували прямий однотемпературний метод синтезу. Компоновку вихідних речовин здійснювали з точністю до 2?10-4 г на аналітичних терезах ВЛА-200. Необхідні кількості вихідних компонентів поміщали в кварцові ампули, вакуумували до 0,133 Па і запаювали. Режим синтезу підбирали на основі Т-x діаграм стану компонентів, які приймали участь в хімічній взаємодії. Нагрів здійснювали із швидкістю 40-60 К/год. При максимальній температурі (витримка протягом 72 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися в розплавленому вигляді, що обумовлювало завершення хімічної взаємодії з утворенням необхідних фаз. Охолодження до експериментально підібраної (або на підставі відомих діаграм стану) температури відпалу здійснювали із швидкістю 20-30 K/год. Відпал проводили при температурах 400 - 850 К протягом 360-720 годин у залежності від досліджуваної системи.
2.2. Методи дослідження сплавів та монокристалічних взірців
2.2.1. Диференційний термічний аналіз (ДТА)
Метод диференційно-термічного аналізу являється класичним та одним з найбільш ефективних методів фізико-хімічних досліджень. Він дозволяє вивчити характер фазових перетворень і здійснити побудову діаграм стану в координатах "температура-склад".
ДТА базується на автоматичній реєстрації різниці між температурами перетворень досліджуваної речовини та еталону.
Рис.2.2. Термографічний блок
1. посудина з Al2O3 2. посудина з досліджуваною
речовиною
3. контрольна термопара 4. диференційна термопара
5. інтегральна термопара 6. електрична піч опору
7. масивний металевий блок 8. кришка електричної печі опору
Для проведення ДТА розтерті в порошок зразки досліджуваних речовин масою 1,0 г завантажували в посудину Степанова, відкачували до 0,133 Па і запаювали. Як еталон використовували попередньо прожарений при температурі 1173 К оксид алюмінію Al2O3.
ДТА проводили за стандартною методикою [61, 62]. Запис термограм проводили на двокоординатному самописці ПДА-01. Датчиком температури була комбінована хромель-алюмелева термопара, а реперами речовини, які пропоновані міжнародним комітетом по термічному аналізу: KNO3, In, Sn, KClO4, Ag2SO4, K2CrO4, BaCO3. Ідентичність температурних умов зразку та еталону досягали установкою їх у гнізда масивного металевого блоку, заповненого оксидом алюмінію Al2O3. Блок поміщали в електричну піч опору, нагрів якої здійснювал