Вы здесь

Синтез, будова та властивості біядерних кластерних сполук ренію(ІІІ) з адамантанкарбоновими кислотами.

Автор: 
Голіченко Олександр Анатолійович
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2004
Артикул:
3404U001440
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РАЗДЕЛ 2
ИСХОДНЫЕ соединения, МАТЕРИАЛЫ
и МЕТОДЫ исследования
2.1. Исходные соединения и материалы
Для синтеза всех структурных типов галогенокарбоксилатов дирения(III) в
качестве исходного использовали (NBu4)2Re2Cl8, который получали из перрената
аммония либо калия.
При использовании NH4ReO4 для получения (NBu4)2Re2Cl8 его переводили в перренат
лития. Использование литиевой соли позволяет исключить образование
промежуточных производных рения(IV), поскольку гексахлорренат(IV) лития хорошо
растворим в условиях реакционного раствора. Использование в этих условиях солей
аммония или калия приводит к образованию осадков (NH4)2ReCl6 либо K2ReCl6, что
сильно снижает выход целевого продукта. Для получения LiReO4 использовали одну
из двух методик, разработанных в нашей лаборатории. Согласно первой,
металлический рений растворяют в 30% H2O2 марки "хч", прибавляют эквивалентное
количество LiOHЧH2O марки "хч" и испаряют полученный раствор до начала
кристаллизации LiReO4. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают
кристаллический осадок соли и сушат его в вакуум-эксикаторе над
концентрированной серной кислотой. В соответствии со второй методикой, в
небольшом объёме воды растворяют эквивалентные количества NH4ReO4 и LiOHЧH2O и
испаряют этот раствор до сухого состояния. В дальнейшем полученный LiReO4
перекристаллизовывают из водного раствора как и в первой методике.
Поскольку KReO4, в отличие от NH4ReO4, не может быть количественно переведён в
LiReO4, то в этом случае (NBu4)2Re2Cl8 получали по методике [100]. Для этого
сначала реакцией с (NBu4)Br получали (NBu4)ReO4, который, в отличие от
перрената калия, хорошо растворяется во многих органических растворителях. В
дальнейшем полученный (NBu4)ReO4 переводился с помощью бензоилхлорида в
(NBu4)2Re2Cl8, как описано в методике [100].
Газообразный хлористый водород получали при взаимодействии хлористого аммония с
концентрированной серной кислотой [101].
Для синтезов использовали соляную, серную, уксусную кислоты, хлорид олова(II)
марки "хч". Адамантанкарбоновые кислоты: 1-адамантанкарбоновая кислота,
1-адамантилуксусная кислота, 3-бром-1-адамантанкарбоновая кислота,
3-бром-1-адамантилуксусная кислота марки "ч", перед использованием их
растворяли с активированных углем в метаноле для удаления смол, которые могли
содержаться в виде примесей, после чего перекристаллизовывали из метанольных
растворов. Ацетон и ацетонитрил квалификации “осч” применяли без дополнительной
очистки, другие органические растворители очищали по известным методикам [102,
103].
2.2. Методика эксперимента
Для проведения исследования термических превращений комплексных соединений
рения использовали прибор, изображенный на рис. 2.1. Его нагревание проводили с
помощью жидкостного термостата в интервале температур 40-300°С, позволяющего
устанавливать температуру с точностью ±1°С. Исследуемое вещество массой 500-600
мг помещали на пористую перегородку реактора. Очищенный аргон подавали под
перегородку, он проходил сквозь пласт вещества и выводился наружу через стаканы
для поглощения и анализа газообразных продуктов термораспада (HCl, CO2, Cl2 и
др.). Такая конструкция прибора позволяла предотвращать перегревание
исследуемого вещества, эффективно удалять из реакционного объема и
анализировать газообразные продукты разложения.
Рис.2.1. Прибор для исследования изотермического разложения веществ.
1 - корпус из стекла “пирекс”; 2 – капсула;
3 – стеклянная пористая перегородка; 4 – исследуемое вещество;
5 – уровень погружения реактора в теплоноситель;
6 – склянки Тищенко для улавливания газообразных продуктов разложения.
2.3. Методы анализа и исследования синтезированных соединений
Определение рения проводили по гравиметрической методике в виде перрената
нитрона. Для переведения образцов в перренат – ион их разлагали кипячением в
воде с добавлением раствора NaOH, а потом окисляли пероксидом водорода. При
необходимости, окисление образца проводили путём спекания со смесью оксида
кальция и перманганата калия. После переведения плава в раствор анализ
проводили по обычной методике [104].
Содержимое хлора определяли с помощью гравиметрии, осаждая его в виде AgCl из
растворов, которые оставались после удаления перрената нитрона. Для удаления
избыточного количества нитрона в фильтрат добавляли 10-15 мл концентрированной
азотной кислоты. Осадок нитрата нитрона отделяли фильтрованием, а в фильтрате
проводили анализ на ионы хлора [105].
С целью идентификации полученных соединений использовали ИК- и электронную
спектроскопию, а также термогравиметрию и рентгеноструктурного анализа. Чистота
и однородность соединений контролировалась с помощью химического анализа, ИК- и
электронной спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа.
Электронные спектры поглощения в диапазоне 45000-11000 см-1 регистрировались на
спектрофотометре “Specord M-40”, в диапазоне 25000-8500см? 1 на
спектрофотометре СФ-26. Для этого готовили растворы с концентрацией вещества
10-3-10-4 моль/л в H2O, CH3CN, CHCl3, 1,2-C2H4Cl2. ИК - спектры снимали в
диапазоне 4000-400 см-1 в вазелиновом масле и в некоторых случаях в таблетках
KBr на ИК – спектрофотометре “Specord IR-75”.
Термограммы образцов веществ записывали на пирометре НТР-70 в интервале
температур 30-500°С в токе очищенного аргона. Скорость потока газа была
постоянной »0,5л/ч. Величина навески составляла 150-200 мг, скорость нагревания
образца 3-5 К/мин. В качестве эталона использовали прокалённый Al2O3.
Кроме того, термогравиметрические измерения проводили в токе очищенного аргона
на дериватографе Q-1000 системы Paulik-Paulik-Erday в интервале тем