Ви є тут

Реакції ароматичних солей діазонію з біненасиченими сполуками з ізольованими кратними зв'язками у присутності тіоціанат-нуклеофілу

Автор: 
Барановський Віталій Сергійович
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2004
Артикул:
3404U001577
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РОЗДІЛ 2
АНІОНАРИЛЮВАННЯ БІНЕНАСИЧЕНИХ
СПОЛУК З ІЗОЛЬОВАНИМИ КРАТНИМИ ЗВ'ЯЗКАМИ -
ПОХІДНИХ АКРИЛОВОЇ КИСЛОТИ
2.1. Дослідження тіоціанатоарилювання діакрилатів тетраметилен-, діетилен- та дипропіленгліколів
В реакції тіоціанатоарилювання досліджено окремі біненасичені сполуки з двома різними або однаковими подвійними зв'язками [97,98]. Так, тіоціанатоарилювання N-алілакриламіду [96] обмежується лише подвійним зв'язком акрилового фрагменту, а, поряд з цим, діалілоксид та діалілсульфід утворюють виключно моноарильовані похідні, не зважаючи на еквівалентність реакційних центрів [79,92]. Введення в реакційне середовище двократного надлишку солі діазонію, аніоноїдного реагенту та каталізатора не призводить до зміни регіо- та стереонаправленості досліджуваних реакцій.
З метою з'ясування можливості тіоціанатоарилювання біненасичених сполук за двома подвійними зв'язками нами проведено квантово-хімічні розрахунки параметрів молекул діалілоксиду (3-алілоксипропену) та діакрилату тетраметиленгліколю (1,4-бісакрилоілоксибутану), можливих продуктів їх тіоціанатоарилювання та проміжних аралкільних радикалів, що генеруються в процесі взаємодії.
Відомо, що на початковому етапі реакції катіон арендіазонію зазнає відновлення до діазорадикалу, який стабілізується за рахунок елімінування молекули азоту [99]:
Утворений арильний радикал атакує ненасичений субстрат з утворенням аралкільного радикалу. У випадку мононенасиченої сполуки єдино можливим варіантом завершення взаємодії є приєднання до даного аралкільного радикалу нуклеофільної частинки (Y) за рахунок переносу ліганду і відновлення Cu (II) до Cu (I) [7,100]:
Введення у реакцію біненасиченої сполуки розширює схему можливих перетворень:
Разом з цим теоретично можливою є атака арильним радикалом двох реакційних центрів, що супроводжується утворенням бірадикалу:
який зазнає перетворення у продукт аніонарилювання за схемою:
Дані квантово-хімічних розрахунків вказаних сполук напівемпіричними методами MNDO, AM1 та PM3 подані в табл. 2.1 та 2.2. Параметри молекул та радикалів (теплоти утворення, енергії ВЗМО та НВМО, заряди на атомах та дипольні моменти) розраховані з повною оптимізацією геометрії за допомогою програми MOPAC 7 [101].
Як свідчать дані значень стандартних ентальпій утворення продуктів моно- і бітіоціанатоарилювання, а також проміжних жирно-ароматичних радикалів на основі діакрилату тетраметиленгліколю та діалілоксиду, значно вищою термодинамічною стійкістю характеризуються похідні першого [102]. Водночас, значення теплот утворення не можуть бути вирішальним аргументом щодо підтвердження можливості участі двох подвійних зв'язків в реакції, адже власне значення даного параметру для феніл-радикалу (68,898 (MNDO); 73,010 (AM1); 70,985 (PM3) ккал/моль) зумовлює екзотермічність утворення аралкільного радикалу (табл. 2.3) [103].
При цьому сумарний енергетичний ефект реакції, що реалізується через стадії двох радикалів - вищий, ніж у випадку утворення гіпотетичного бірадикалу. На основі поданих значень можна стверджувати, що шлях реакції тіоціанатоарилювання через стадію бірадикалу є енергетично менш вигідним. Енергії ВЗМО продуктів тіоціанатоарилювання досліджуваних сполук є досить близькими, але значно нижчі енергії НВМО для похідних тетраметилендіакрилату свідчать про значно вищу активність вказаних сполук у радикальних реакціях.
Аналіз значень зарядів на атомах карбону показує, що у випадку діакрилату тетраметиленгліколю, введення фенільного радикалу в положення 1 одного подвійного зв'язку і тіоціанатної групи - в положення 2 дещо інактивує інший подвійний зв'язок. Даний висновок базується на наявному факті зростання негативного заряду на атомі C2' 1-(2-тіоціанато-3-фенілпропіонілокси)-4-акрилоілоксибутану в порівнянні зі значенням для вихідної ненасиченої сполуки - діакрилату тетраметиленгліколю. Зниження негативного заряду на атомі C2' при переході від 1-(2-тіоціанато-3-фенілпропіонілокси)-4-акрилоілоксибутану до 1,4-біс(2-тіоціанато-3-фенілпропіонілокси)бутану через стадію проміжного радикалу вказує на стабілізаційний характер даного перетворення, оскільки утворюються більш стійкі продукти. Даний висновок підтверджується характером зміни значень дипольних моментів в ряду моноарильоване похідне (І) - аралкільний радикал (ІІ)- диарильоване похідне (ІІІ): для діакрилату тетраметиленгліколю цей показник зменшується, а для діалілоксиду - зменшується при переході від І до ІІ і зростає для ІІ?ІІІ.
Наведені факти свідчать при вищу тенденційність вступу двох кратних С=С-зв'язків тетраметилендіакрилату в реакцію тіоціанатоарилювання в порівнянні з діалілоксидом.

Таблиця 2.1
Дані квантово-хімічних розрахунків параметрів молекул і радикалів тетраметилендіакрилату методами MNDO, AM1 і PM3

Таблиця 2.2
Дані квантово-хімічних розрахунків параметрів молекул і радикалів діалілоксиду методами MNDO, AM1 і PM3
Таблиця 2.3
Розрахунки теплових ефектів утворення аралкільних радикалів
Отже дані квантово-хімічних розрахунків вказують на відсутність перешкод для вступу в реакцію тіоціанатоарилювання другого кратного зв'язку досліджених біненасичених сполук: незважаючи на те, що введення арильного радикалу і аніону по одному зв'язку дещо інактивує інший, але даний вплив є незначним, і послаблюється по мірі віддалення даних реакційних центрів. Порівняння діалілоксиду та діакрилату тетраметиленгліколю щодо можливості утворення бітіоціанатоарильованих похідних вказує на вищу активність останнього, зумовлену перш-за-все більш суттєвим електроноакцепторним впливом на подвійний зв'язок карбоксильної групи та практично повною відсутністю стеричних перешкод при переході від моноадукту до адукту біприєднання.
Саме тому передбачалося, що в умовах реакції аніонарилювання діакрилати гліколів [104] утворюватимуть продукти приєднання за двома кратними зв'язками. Для з'ясування закономірностей перебігу реакції тіоціанатоарилювання на прикладі сполук, що міс