Вы здесь

Ізотритіондитіолати перехідних металів: синтез, будова та деякі фізико-хімічні властивості.

Автор: 
Зіненко Тетяна Миколаївна
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2004
Артикул:
3404U001964
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

Раздел 2), мы решили к
образовавшемуся в результате реакции темно-красному насыщенному раствору
добавить избыток раствора йода в метаноле:
В результате с количественным выходом образуется хроматографически чистый
изотритион-2-он - порошок ярко-желтого цвета, который, согласно
рентгенографическому анализу, проведенному проф. Фенске на кафедре
неорганической химии, в Университете Карлсруе, г.Карлсруе (Германия) и
полученным масс-спектрам, также имеет димерную структуру, как и
изотритиондитиол C6S10.
Осадок светло-желтого цвета фильтровали, промывали метанолом, водой, снова
метанолом и эфиром.
Дион такого состава был описан ранее в работе Раухфусса [59]. Как было отмечено
в обзоре литературы, этот дион имеет несимметричную форму (рис.4.1),
образование которой можно объяснить перегруппировкой симметричной формы в
результате длительного кипячения дитиона с раствором ацетата ртути.
Рис. 4.1 Ассиметричная структура изодитион-2-он-дитиола
Нами синтез был проведен при температуре не выше 00С и происходил он
практически мгновенно, поэтому, можно было полагать, что в нашем случае
образуется симметричный дион. Однако, согласно дифрактометрическим данным,
полученным в лаборатории г.Карлсруе, Германия, в нашем случае также образуется
несимметричный дион. В ИК спектре данного соединения в области 1736 и 1666 см-1
наблюдаются линии н(C=O) колебаний (для продукта, описанного в [59], такие
колебания проявляются в области 1723 и 1661 см-1, соответственно).
Таким образом, можно сделать вывод, что подобная структура диона обусловлена не
условиями его получения, а внутренними причинами, а именно, большей
стабильностью асимметричной формы. Этот дион не растворим в ацетонитриле,
метаноле, ацетоне, воде, но хорошо растворим в дихлорметане.
Мы обнаружили, что, несмотря на структурное отличие, изодитион-он-дитиол еще
легче (в течение нескольких минут при комнатной температуре), чем
изотритиондитиол, количественно реагирует с гидразином в щелочной среде с
образованием солей (рис. 4.2):
Рис.4.2 Схема получения изодитион-он-дитиолата калия
Из темно-красного раствора при упаривании под вакуумом досуха с количественным
выходом образуются кристаллы , . К раствору добавляли растворы хлорида никеля
NiCl2Ч6(H2O) и хлорида кобальта CoCl2Ч6(H2O) в метаноле и получали интенсивно
окрашенные соли Kt2[M(dmid)2], Kt = :
2 + Kt2[M(dmid)2] + 2 + 6 (4.3)
Синтезы проводили в атмосфере азота. После упаривания полученных солей из
метанольных растворов сухие вещества растворяли в ацетонитриле, затем
фильтровали от мешающего компонента, а именно, соли , нерастворимой в данном
растворителе, и оставляли фильтраты в атмосфере азота для выпадения осадков
комплексов . Осадки фильтровали, промывали ацетонитрилом,
водой, вновь ацетонитрилом и эфиром, затем сушили в вакууме.
Окисленные соли Kt[M(dmid)2] получали обработкой избытком раствора иода
растворов комплексов Kt2[M(dmid)2] в :
Kt2[M(dmid)2] + 3/2I2 Kt[M(dmid)2] + I3 (4.4)
Осадки интенсивно окрашенных солей фильтровали, промывали ацетонитрилом,
ацетоном и сушили в вакууме. Синтезированные соли, как в неокисленном, так и в
окисленном состоянии, хранили в стеклянных запаянных ампулах, в атмосфере
азота. Таким образом, по найденной нами и впервые осуществленной реакции
восстановления изодитион-он-дитиола гидразином в щелочной среде (рис.4.2), было
синтезировано 10 новых комплексов изодитион-он-дитиолатометаллатов щелочных
металлов - два кобальтата и 8 никелатов.
В таблице 4.1 представлены данные элементного анализа на переходный металл, а
именно, на содержание кобальта и никеля, и щелочной металл (Li, Na, K, Rb, Cs)
синтезированных комплексов [78,79].
Таблица 4.1
Данные элементного анализа комплексов
Вещество
Найдено, %
Найдено, %
Формула
Вычислено, %
Вычислено, %
Kt
M
Kt
M
Li2[Ni(dmid)2]
3.18
13.61
C6Li2NiO2S8
3.20
13.55
Li[Ni(dmid)2]
1.61
13.74
C6LiNiO2S8
1.63
13.77
Na2[Ni(dmid)2]
9.82
12.59
C6Na2NiO28
9.88
12.61
Na[Ni(dmid)2]
5.16
13.69
C6NaNiO2 S8
5.20
13.27
K2[Ni(dmid)2]
16.28
11.63
C6K2NiO2S8
15.72
11.80
Rb2[Ni(dmid)2]
27.41
9.90
C2NiO2Rb2S8
28.96
9.94
Cs2[Ni(dmid)2]
8.52
8.55
C6Cs2NiO2S8
8.55
8.57
Cs[Ni(dmid)2]
10.60
10.60
C6CsNiO2S8
10.62
10.64
Продолжение табл. 4.1
Li0.5[Co(dmid)2]
0.79
13.96
C6CoLi0.5O2S8
0.82
13.93
Rb[Co(dmid)2]
16.88
11.75
C6CoO2RbS8
16.92
11.68
Как видно из данной таблицы, только в случае литиевой соли
изодитион-он-дитиолата кобальта образуется комплекс с соотношением катион:
комплексный анион 0.5:1, во всех остальных случаях образуются окисленные соли
dmid с зарядом комплексного аниона n=-1.
Других комплексов смешанной валентности на основе изодитион-он-дитиолат-иона
C3OS42- получить не удалось.
С целью проведения сравнительного анализа свойств полученных комплексов
Ktn[M(dmid)2] с синтезированными комплексами Ktn[M(dmit)2], были проведены
ИК-спектроскопические исследования, квантовохимические расчеты и измерена
электропроводность синтезированных комплексов на основе dmid.
Волновые числа для колебаний н(C=C) и н(C=O) в ИК спектрах солей Ktn[M(dmid)2]
c n = 1; 2, представлены в таблице 4.2 [78,79].
Таблица 4.2
Частоты колебаний н(C=C) и н(C=O) для комплексов Ktn[M(dmid)2], n = 1;2
Комплекс
н(C=O), cм-1
н(C=C), cм-1
Li2[Ni(dmid)2]
1683;1623
1455-1490 (широкая)
Li[Ni(dmid)2]
1672
1249
Na2[Ni(dmid)2]
1638