РАЗДЕЛ 2.
СОСТОЯНИЕ ФТОРИДА ЛИТИЯ, ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО В
УГЛЕРОДНУЮ МАТРИЦУ
2.1. Образование LiF в процессе разряда литиевых батарей с фторуглеродным
катодом.
Литиевые элементы с фторуглеродным катодом являются одними из достаточно
распространенных первичных источников тока. Они характеризуются высокой
удельной энергией и низким саморазрядом. Элементы данного типа состоят из
литиевого анода, электролита на основе апротонного растворителя и катода
состоящего из фторуглерода (СFx)n . В качестве объекта исследования нами была
выбрана литиевая батарея системы ФУЛ: Li/ LiBF4-ГБЛ /(CFx)n.
В литературном обзоре уже упоминалось, что для батарей этого типа мы не
встретили в литературе описаний технологических процессов обезвреживания и
утилизации. Возможно, это связано со спецификой фтористых соединений, требующих
определенных знаний и навыков работы с ними, особенностей аппаратурного
оформления процессов, методов контроля и т. п. Наибольший интерес представляют
крупногабаритные батареи ФУЛ-600, состоящие в прошлом на вооружении ракетных
комплексов Советского Союза. Батареи состоят из 14 последовательно подключенных
литиевых элементов емкостью 600 ампер-часов, которые помещены в специальный
корпус и залиты эпоксидным компаундом. Предварительный опыт по их
обезвреживанию и переработке, имеющийся на кафедре химии и инженерной экологии
нашего университета а также тестирование батарей, выполненное сотрудниками КБ
“Южное” показывает на наличие в их составе значительных количеств
металлического лития. В соответствии с этим после демонтажа батареи
подвергаются глубокому разряду, в результате которого катодный материал
претерпевает существенные изменения состава и структуры. С точки зрения задач
настоящей работы нам следовало выяснить состав и состояние конечного продукта
разряда, т. к. именно он выступает в качестве исходного материала изучаемых
нами процессов деинтеркаляции.
Реакция, происходящая в электрохимическом элементе при разрядке, обычно
записывается в виде:
nxLi+ + nxe + (CFx)n = nхLiF + (C)n (2.1)
Графит, исходный материал для получения фторуглерода, имеет слоистую структуру.
При фторировании его при повышенной температуре образуется фторуглерод, в
котором решетка графита теряет свои ароматические свойства и электронную
проводимость. Было установлено, что конфигурация шестичленных колец углерода
становится лодочной, когда атомы фтора находятся между углеродными слоями. В
результате фторирования расстояние между этими слоями увеличивается с 3,35 до
5,8 Е после реакции [150-154].
Для реакции 2.1 теоретическая величина напряжения, полученная на основании
свободной энергии образования фторида лития (-139,2 ккал/моль) и теплоты
образования полифторуглерода (-46,7 ккал/моль) составляет около 4,0 В. Однако
реальное напряжение разомкнутой цепи в элементах этого типа заметно ниже и
составляет 3,2-2,8 В. Данное несоответствие обычно трактуют с позиций
представлений о механизме протекания процесса разрядки литиевой батареи с
фторуглеродным катодом, согласно которым вначале происходит образование
промежуточных соединений.
Известно, что энергия связи С- F во фторированном углероде составляет 115
ккал/моль [155,156]. Это обстоятельство определяет исключительно низкое
значение коэффициента диффузии для фтора; с этим связана также необходимость
использования высоких температур для образования фторуглерода. Поэтому
способность фтора к достаточно быстрой диффузии к краям основных плоскостей
маловероятна. Таким образом предполагается, что происходит диффузия ионов лития
между слоями решетки графита и реакция с фтором, в результате которой
происходит образование тройного соединения, имеющего состав (Liх-C- F), где х
меньше 1. Затем происходит диспропорционирование этого промежуточного продукта
с образованием фторида лития и углерода. Для подтверждения этого механизма
авторами [155] был проведен цикл исследований. Доказательством образования
нестехиометрической тройной фазы (Liх-F-C) является форма кривой напряжения
разомкнутой цепи, которая наблюдается после разряда, она типична для кривой,
которую предполагaлось получить при образовании такой фазы. В результате
реакции, в которой графит и фторид лития находятся в равновесии с
фторуглеродом, была бы получена кривая, потенциал которой не зависит от степени
разряда. Тогда наблюдаемое напряжение соответствует парциальной молярной
свободной энергии лития в реакции:
nxLi+ + nxe + (CFx)n = nхLiF(C)n (2.2)
но не в реакции 2.1. Скорость, с которой фторид лития, интеркалированный в
углеродную матрицу диспропорционирует, образуя углерод и фторид лития в
отдельности, (что часто наблюдается на рентгенографических снимках) является,
по-видимому, сложной функцией используемого электролита, плотности тока и
температуры.
В результате протекания процесса 2.2 происходит расширение кристаллической
решетки от 5,8 Е для полифторуглерода до 9,35 Е для продукта реакции. Это
обстоятельство можно, вероятно соотнести с ионным характером фтора: во фториде
углерода связь ковалентная, тогда как в соединении со щелочным металлом фтор
имеет преимущественно склонность к образованию ионной связи.
Изучение электрохимического поведения полифторуглерода авторами [157]
подтвердило, что при восстановлении полифторуглерода в качестве промежуточного
продукта образуется нестехиометрическое трехкомпонентное соединение (LixCFy),
которое со временем распадается на фторид лития и углерод, причем образующийся
углерод по структуре и физико-химиче
- Київ+380960830922