Ви є тут

Фазові рівноваги та кристалічна структура проміжних фаз у системах Cu(Ag)2Se - CdSe - In2Se3

Автор: 
Іващенко Інна Алімівна
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2004
Артикул:
0404U002621
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РОЗДІЛ 2
Методика експерименту

2.1. Характеристика вихідних речовин та методів синтезу

Для дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійній системі Cu2Se - CdSe - In2Se3 було синтезовано 242 сплави по 14 перерізах та 83 сплави для уточнення одно-, дво- та трифазних областей в межах усього концентраційного трикутника. Для дослідження системи Ag2Se - CdSe - In2Se3 було синтезовано 126 сплавів по 8 перерізах та 42 сплави в інших частинах концентраційного трикутника. Для цього використовували прості речовини таких ступенів чистоти: мідь - ОСЧ 11-4, срібло - А-2, кадмій - 99,999 ваг.%, індій - 99,999 ваг.% та селен - ОСЧ 22-4.
В якості контейнерного матеріалу використовували кварцові трубки, з яких на киснево-газовому пальнику готували циліндричні контейнери. Їх обробляли мильно-содовим розчином, промивали 15 разів дистильованою водою, травили нітратною кислотою протягом 60 хвилин, 20 разів промивали дистильованою водою і накінець паром дистиляту. Компановка шихти здійснювалася на аналітичних терезах
ВЛР-200 з точністю 0,00005 г. Маси наважок знаходилися в межах 2-5 г. Ампули вакуумувалися до залишкового тиску 1,33?10-2 Па.
Після аналізу діаграм стану бінарних і квазібінарних систем, враховуючи термодинамічні характеристики вихідних речовин та літературні дані по способах синтезу складних напівпровідникових фаз, був обраний прямий метод синтезу з елементарних компонентів у вакуумованих кварцових ампулах з вібраційним перемішуванням. Теплову робочу зону обирали так, щоб вільний об'єм ампули перебував при більш високій температурі протягом всього часу синтезу, що виключало появу сублімату і сприяло збереженню стехіометрії синтезованого сплаву [127]. Для синтезу проводили ступінчасте нагрівання до температури
1200-1400 К з одногодинними витримками при температурах плавлення компонентів шихти. Максимальна температура залежала від складу зразків, швидкість нагрівання 20-100 К/год. При максимальній температурі зразки витримували 2-4 години. Охолоджували із швидкістю 10-20 К/год до температури відпалу 820 К. Відпал зразків проводився протягом 300 годин (додаток А). Для проведення синтезу використовували шахтні печі із системою регулювання й підтримання температури з точністю ?5 К. Відпалені зразки гартувалися у 25%-ний розчин NaCl. В результаті синтезу отримували компактні полікристалічні зразки сірого кольору. Сплави з області концентрацій In2Se3 ? 75 мол.% були темнішими, блискучими, легко розшаровувалися на пластинки. На повітрі всі зразки були стійкими, добре зберігалися у відкритому вигляді.

2.2. Диференційно-термічний аналіз

Диференційно-термічний аналіз синтезованих сплавів проводився на дериватографі системи F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey виробництва угорської фірми "МОМ" та на установці, що складалася з печі регульованого нагріву "Термодент", двокоординатного самописця Н307/1 та підсилювача сигналу термопари виготовленого на основі блоку "И-102" високоточного регулятора температури ВРТ-2. Використовувалася Pt/Pt-Rh термопара, зразки загружалися у посудини Степанова і вакуумувались до тиску 1,3?10-2 Па. В якості еталону використовувався прожарений протягом 10 годин при температурі 1270 К алюмінію оксид. Швидкість нагрівання становила 18 К/хв, охолодження - в режимі виключеної печі, максимальна температура нагріву 1420 К. В окремих випадках проводилося повторне дослідження сплавів (після попереднього відпалу зразків протягом
100 годин при температурі 820 К) із швидкістю нагрівання 3-7 К/хв. В ролі реперних речовин застосовували Cu, Ag, Ge, NaCl, Sb, Te, Cd і Sn чистотою не менше
99,99 ваг.% основної речовини [128].
Для зразків близьких за складом до CdSe проводився високотемпературний диференційно-термічний аналіз (ВДТА) на установці ВДТА-8М3 [129]. Швидкість нагріву й охолодження становила 20 К/хв, термопара - W/W-Re, максимальна температура нагріву 1480 К.

2.3. Рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи

Рентгенофазовий аналіз синтезованих сплавів проводився на декількох установках, зокрема, ДРОН-3М (CuK?-випромінювання). Зразки розтирали в порошок в агатовій ступці, перемішували з вазеліном і пресували на кювету зі скла. Для запису дифракційної картини застосовувався самописець, що фіксував відбиття в неперервному режимі на паперову стрічку. За площею піків дифрактограми оцінювалася інтегральна інтенсивність відбить, максимальна приймалася за 1000, а інтенсивності інших визначалися по відношенню до максимальної. По центру ваги максимуму визначався кут 2и (із точністю до 0,01). Обрахунок періодів елементарної комірки проводився з використанням програми LATCON. Для всіх сплавів також знімалися дифрактограми на установці ДРОН 4-13 (CuK?-вип-ромінювання, Ni-фільтр). Зйомка проводилася в режимі покрокового сканування (крок сканування 0,05?, час - 1 сек), запис інформації здійснювався на жорсткий диск. Обробка дифрактограм проводилася з використанням пакету програм PDWin [130]. Експериментальні дифрактограми бінарних та тернарних сполук візуально порівнювалися з теоретичними, побудованими за програмою Powder Cell.
Дослідження монокристалу сполуки CdIn2Se4, на першому етапі, проводилось методами Лауе і обертання (камера РКВ-86, CuK-випромінювання) [131-133]. Масиви для уточнення структури CdIn2Se4 були отримані на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ-2 та CAD-4 (графітовий монохроматор, MoK?-вип-ромінювання). Поправка на поглинання вводилася з допомогою корекції по азимутальному скануванню. Всі обрахунки по розшифровці і уточненню структур виконувалися по комплексу програм WinCSD [134].
Розшифровка й уточнення кристалічної структури тернарних та тетрарних фаз по методу порошку проводилась за дифрактограмами, одержаними в режимі зйомки по точках на установці ДРОН 4-13 (крок сканування 0,01-0,05?, час сканування
15-60 сек). Уточнювались координати атомів, ізотропні температурні поправки та коефіцієнти заповнення правильних систем точок, розраховувались теоретичні інтенсивності. Оцінка дост