Вы здесь

Синтез, будова і властивості комплексних сполук германію (IV) з арилгідразонами гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот

Автор: 
Шматкова Наталя Володимирівна
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2004
Артикул:
3404U002712
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РАЗДЕЛ 2
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Синтез лигандов и их характеристика
Синтез диметиламинобензальгидразонов проводили реакцией конденсации [133]
альдегида с эквимолярным количеством гидразида соответствующей кислоты в
метаноле (схема 2.1).
Аналитические характеристики гидразонов приведены в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Аналитические характеристики диметиламинобензальгидразонов
Соеди­нение
Найдено, %
Мол.
масса,
г/моль
Брутто-
формула
Вычислено, %
Выход,
Т.пл.,
°C
[M]+
H
o-R-HBdb

R = H
71,93
6,51
15,84
267,36
C16H17N3O
76,87
6,42
15,72
80
190
267
R = Cl
63,75
5,40
13,97
301,80
C16H16N3OCl
63,67
5,35
13,93
84
200
302
R =OH
67,97
6,15
14,95
283,36
C16H17N3O2
67,81
6,06
14,83
86
260
283
R=NO2
61,62
5,26
18,05
312,36
C16H16N4O3
61,52
5,17
17,94
92
170
312
R=NH2
68,10
6,44
19,00
282,38
C16H18N4O
68,05
6,44
19,85
60
175
282
HPdb
67,18
6,12
20,95
268,35
C15H16N4O
67,13
6,02
20,88
75
212
268
HNdb
67,15
6,08
20,93
268,35
C15H16N4O
67,13
6,02
20,88
80
205
268
HIdb
67,21
6,15
20,98
268,35
C15H16N4O
67,13
6,02
20,88
70
210
268
Их чистоту контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в элюентах
хлороформ : ацетон = 1:10 и хлороформ : ацетон : гексан = 5 : 2 : 3, строение –
методами масс-спектрометрии, ИК и ПМР спектроскопии с учетом имеющихся
литературных данных [134 - 139].
Масс-спектры диметиламинобензальгидразонов характеризуются наличием пиков
молекулярных ионов (I = 50-100%), распад которых сопровождается разрывом связей
в гидразидном фрагменте в направлении В (схема 2.2). При этом интенсивность
пика (5) значительно меньше, чем (4), особенно в случае Х = a-пиридил (10 и
100%, соответственно).
Для примера на рис. 2.1 приведены масс-спектры 2-OH-HBdb и HPdb.
Рис. 2.1. Масс спектры 2-NO2-HBdb (A), HPdb (B)
В табл. 2.2 и 2.3 приведены сигналы протонов и полосы поглощения основных
функциональных групп, наблюдаемые в 1H ЯМР и ИК спектрах некоторых
синтезированных гидразонов.
Таблица 2.2
Данные ПМР спектров некоторых диметиламинобензальгидразонов
Соединение
d(NH), м.д.
d(CH=N), м.д.
Hаром., м.д.
другие сигналы
2-OH-HBdb
11.783
8.454
8.004 (1Н), 7.634 (1Н), 7.471 (1Н), 7.010-6.926 (2Н), 6.794 (2Н)
12.609 с, 1Н, Ar?OH; 3.032, 6H, ?N(CH3)2
2-NH2HBdb
11.329
8.249
7.591-7.504 (3Н), 7.181 (1Н), 6.736 (2Н), 6.642-6.562 (2Н)
6.331 с, 2Н, Ar?NH2; 2.926, 6H, ?N(CH3)2
HPdb
11.745
8.643
8.683 (1Н), 8.175 (1Н), 8.078 (1Н), 7.666-7.637 (3Н), 6.801 (2Н)
3.031, 6Н, ?N(CH3)2
Таблица 2.3
Данные ИК спектроскопии диметиламинобензальгидразонов
Связь
n(NH)
n(CH)кольца
n(C=O)
n(C=N)
n(C=C)кольца
d(NH)
Частота, см–1
3300
3220
3030-3000
1680-1660
1620-1610
1600
1500
1460
1560-1530
Салицилальгидразоны R-замещенных бензойной кислоты (R = 2-, 3-, 4-Cl, -OH,
-NO2, -NH2) были получены также реакцией конденсации альдегида и гидразида
соответствующей кислоты по методикам [92, 93, 95, 104, 107, 109, 112, 128, 129,
131, 132]. Идентификацию проводили по температуре плавления и наличию пика
молекулярного иона [M]+ в их масс-спектрах.
При распаде [M]+ салицилальгидразонов в основном реализуется направление А
(схема 2.2). На это указывает наличие ионов (1, 2, 4) как, например, при
фрагментации H2Ps, спектр которого представлен на рис. 2.2.
С учетом необходимости дальнейшего сравнения данных ИК и 1H ЯМР спектроскопии
лигандов и комплексов проведено исследование этих гидразонов указанными
методами (табл. 2.4, 2.5).
Таблица 2.4
Основные полосы поглощения в ИК спектрах салицилальгидразонов
Связь
n(OH)
n(NH)
n(CH)кольца
n(C=O)
n(C=N)
n(C=C)кольца
d(NH)
Частота,
см-1
3420-
3450
3250
3190
3200
3275
3050-
2930
1680-
1670
1625-
1610
1600
1490
1460
1570-
1560
Рис. 2.2. Масс-спектр H2Ps
Следует отметить, что наличие в молекулах гидразидов 2-, 3-, 4-амино-бензойных
кислот двух нуклеофильных центров не исключает возможности получения смеси
продуктов конденсации по амино- и гидразидной группам с преобладанием
конденсации по последней, как более основной. Поэтому синтезируемые гидразоны
подвергали двойной перекристаллизации из метанола и контролировали их чистоту
методом ТСХ, строение устанавливали по наличию пиков (2) и (3) в масс-спектрах
(схема 2.2). В качестве примера на рис. 2.3 приведен масс-спектр 2-NH2-H2Bs.
Таблица 2.5
Данные ПМР спектров салицилальгидразонов замещенных бензойной
и a?, b?, g?пиридинкарбоновых кислот
Соединение
д(OH), м.д., с
д (NH), м.д., с
д (CH=N), м.д., с
Наром, м.д.
Другие сигналы
2-Cl-H2Bs
12.241
11.729
8.394
7.601-7.571 (2Н), 7.530-7.461 (2Н), 7.442 (1Н), 7.325 (1Н), 6.964-6.900 (2Н)
2-OH-H2Bs
12,034
11.772
8.686
7.881 (1H), 7.557 (1H), 7.460 (1H), 7.322 (1H), 7.006-6.910 (4H)
11.191, 1Н, ОН
2-NO2-H2Bs
12.247
10.954
8.510
8.181 (1H), 7.827-7.584 (3H), 7.323 (1H), 6.936 (2H), 6.748 (1H)
2-NH2-H2Bs
11.889
11.505
8.584
7.593 (1H), 7.484 (1H), 7.299 (1H), 7.226 (1H), 6.900 (2H), 6.767 (1H), 6.593
(1H)
6.512, 2H, NH2
H2Bs
12.131
11.729
8.450
7.952-7.928 (2H), 7.610 (1H), 7.551-7.502 (2H), 7.403 (1H), 7.308 (1H),
6.935-6.900 (2H)
H2Ps
12.513
11.739
9.018
8.721 (1H), 8.206 (1H), 8.117 (1H), 7.700 (1H), 7.496 (1H), 7.369 (1H),
7.013-6.946 (2H)
H2Ns
12.236
11.161
8.663
9.102 (1H), 8.783 (1H), 8.276 (1H), 7.613-7.587 (2H), 7.322 (1H), 6.966-6.912
(2H)
H2Is
12.200
11.125
8.696
8.818-8.804 (2H), 7.869-7.850 (2H), 7.599 (1H), 7,329 (1H), 6.973-6.915 (2H)
Рис.2.3. Масс-спектр 2-NH2-H2Bs
2.2. Синтез и состав комплексных соединений Ge (IV)
Методики синтеза комплексных соединений:
1) [GeCl2(2-R-Bdb)2] (R = Cl (1), OH (2), NO2 (3))
К насыщенным при 80 °С бензо