РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные материалы и реактивы
2.1.1. Сетчатые эпоксидные полимеры.
Изучение закономерностей ингибирования термоокислительной деградации сетчатых полимеров было проведено на эпоксидных полимерах (ЭП), полученных катионной полимеризацией. Структуру повторяющихся фрагментов таких полимеров можно представить как полипропиленоксидную цепь, сшитую по метильной группе остатками диглицидиловых эфиров:
где RE - "остаток" диглицидилового эфира.
Исходными компонентами для получения сетчатых ЭП были:
а) диглицидиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты (наименование продукта - ДЦ)
(ТУ 301-14-53-90, э.ч.=20,6 %, n20D=1,415?0,003, ?25=0,25?0,05 Па?с);
б) диглицидиловый эфир D,L-камфарной кислоты (ДГЭКК)
(ТУ 88 УССР 21533-83, э.ч.=25,5 %, n20D=1,483?0,005, ?25=1,548?0,005 Па?с).
В качестве катализатора полимеризации ДГЭКК и ДЦ использовали 15 %-ный раствор трифторида бора в диэтиленгликоле (BF3(15)) (ТУ 6-09-15-49-74, ? =1,213?0,005 г?мл-1, n20D =1,423?0,003).
Для получения пленочных полимерных образцов исходные компоненты взвешивали на аналитических весах и перемешивали до полного растворения всех используемых добавок. Затем в систему на основе ДГЭКК объемным методом вводили отвердитель BF3(15) в количестве 4,5 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидного соединения, а в композицию на основе ДЦ - в количестве 5 мас.ч. Катализатор полимеризации дозировали с применением микропипетки ПМ3 (ТУ П50.295.001), погрешность дозирования не превышала ?0,6 %. Реакционную смесь тщательно перемешивали, центрифугировали для удаления пузырьков воздуха и переносили на стеклянные пластины (размером 60?90 мм) с антиадгезионным покрытием. Для регулирования толщины пленки между стеклянными пластинами помещали полиамидную леску диаметром 0,2 мм. При этом достигалась воспроизводимость толщины полимерного образца ?2 %.
Отверждение полимерных композиций на основе ДГЭКК проводили по ступенчатому температурно-временному режиму: 1 час при 313 К; 2 часа при 333 К; 2 часа при 363 К; 1 час при 373 К; 1 час при 383 К; 1 час при 393 К. Композиции на основе ДЦ отверждали по режиму: 1 час при 313 К; 2 часа при 333 К; 2 часа при 353 К; 1 час при 373 К.
При получении пленочных образцов использовали фотопластины для ядерных исследований. После механического удаления фотоэмульсионного слоя стеклянные пластины промывали раствором бикарбоната натрия, смесью концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1, проточной водой, дистиллированной водой и высушивали при 373 К. Затем пластины 2 раза покрывали антиадгезивом - 5 %-ным раствором диметилдихлорсилана в толуоле и высушивали на воздухе. Окончательная сушка проводилась в течение 1 часа при 393 К и 2 часов при температуре 453 К.
2.1.2. Модельные системы.
В качестве соединения, моделирующего строение повторяющегося фрагмента сетчатых эпоксидных полимеров, был выбран нереакционноспособный олигомерный продукт катионной полимеризации бутилглицидилового эфира (БГЭ)
(ТУ 6-09-14-1958-82, э.ч.=26,0 %, n20D=1,415?0,003, ?25=(1,5?0,3)?10-3 Па?с). При полимеризации алифатических моноглицидиловых эфиров в присутствии комплексов трехфтористого бора образуются смеси циклических тетрамеров и олигомеров линейного строения [121].
Для получения продукта катионной полимеризации бутилглицидилового эфира в стеклянную колбу, погруженную в кристаллизатор со льдом, заливали 100 г бутилглицидилового эфира и при непрерывном перемешивании механической мешалкой по каплям добавляли 3 г 15 %-ного раствора BF3 в диэтиленгликоле. Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов. Удаление остаточного катализатора полимеризации (BF3) проводили по методике [122]: в олигомер добавляли кристаллический NaF (количеством 2 % от общей массы), перемешивали в течение 2 часов, а затем кристаллы отфильтровывали на стеклянном фильтре с размером пор 9 мкм. Полноту удаления фтористых соединений оценивали качественной реакцией с роданидом железа (III) [123].
Полученный продукт полимеризации БГЭ представляет собой вязкую жидкость бледно-желтого цвета (?25=0,102?0,002 Па?с; n20D=1,446?0,003; остаточное эпоксидное число, определенное по ГОСТ 2087-92, не превышало 0,8 %).
С целью моделирования каталитических реакций распада гидропероксидов неароматического характера был использован низкомолекулярный гидропероксид трет-бутила фирмы "Merck"
Очистку гидропероксида трет-бутила (ГПТБ) проводили по методике [124]. Гидропероксид (120 мл) растворяли в 250 мл петролейного эфира. Смесь охлаждали до -5оС и при перемешивании прибавляли по каплям 30 г концентрированного раствора NaOH. Выпавшие кристаллы натриевой соли отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали небольшим количеством воды (20-30 мл) и петролейным эфиром (50 мл). Затем кристаллы соли суспензировали в воде. Полученную суспензию охлаждали до -5 оС и соль гидропероксида разлагали 2 М раствором HCl до слабокислой реакции по метиловому оранжевому. Органический слой разбавляли петролейным эфиром, отделяли от воды, промывали два раза водой, два раза 2 %-ным раствором бикарбоната калия и снова водой до нейтральной реакции. После высушивания раствора над обезвоженным сульфатом натрия петролейный эфир отгоняли при давлении 100-120 мм.рт.ст. Чистота гидропероксида по результатам йодометрического титрования [125] составила 99,5 %.
2.1.3. Стабилизаторы.
В качестве стабилизаторов использовали пространственно-затрудненные фенолы и соединения металлов.
Фенольные антиоксиданты (ФАО):
а) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол)
ТУ 38-101459-75, Тпл=336 К;
б) ди-2-[3-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионат]-этиловый эфир (фенозан-28)
Тпл=388 К;
в) ди-(1-окси-2-трет-бутил-4-метилфенил)-метан (стабилизатор 2246)
Тпл= 346 К.
Биядерные фенолы получены на опытном заводе Института химической физики РАН.
Очистку используемых фенолов (ионола, фенозана-28, стабилизатора 2246, 1,2-диоксибензола) проводили перекристаллизацией из этанола и сублимацией
- Київ+380960830922