РАЗДЕЛ 2
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Получение и подготовка реагентов для исследования
2.1.1. Производные флавона
Для выяснения локализации центров комплексообра-зования у флавонов были
использованы следующие соединения: кверцетин (3,5,7,3',4'-пентагидроксифлавон)
и его метилированные производные (I-V).
I-V
флавон
R1
R2
R3
R4
R5
II
CH2
III
CH3
CH3
CH3
IV
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
I 2-(3,4-дигидроксифенил)-3,5,7-тригидрокси-4H-хромен-4-он
II 2-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-3,5,7-тригидрокси-4H-хромен-4-он
III 2-(3,4-диметоксифенил)-3,5-дигидрокси-7-метокси-4H-хромен-4-он
IV 2-(3,4-диметоксифенил)-5-гидрокси-3,7-диметокси-4H-хромен-4-он
V 2-(3,4-диметоксифенил)-3,5,7-триметокси-4H-хромен-4-он
В качестве стандарта для сравнения строения и свойств комплексов с ионами
металлов был использован незамещенный 3-гидроксифлавон (флавонол) – VI.
VI
Вещества I и VI фирмы Aldrich, вещества II - V синтезировали по методикам
[91-94]. Синтез метилированных производных кверцетина проводили согласно
приведенным ниже методикам.
3,5,7-тригидрокси-3',4'-метилендиоксифлавон (II):
0,6 г кверцетина растворяли в 25 мл сухого ацетона, добавляли 0,2 мл иодистого
метилена и 0,6 г свежепрокаленного карбоната калия. Смесь кипятили с обратным
холодильником 72 часа. Фильтрат упаривали, а затем перекристаллизовывали из
этилацетата [91]. Выход – 0,2 г (32 %). Тпл = 224 – 226 °С.
7,3',4'-триметокси-3,5-дигидроксифлавон (III):
0,15 г кверцетина, 0,35 мл диметилсульфата и 1,0 г свежепрокаленного карбоната
калия кипятили с обратным холодильником 24 часа в 40 мл сухого ацетона. К
ацетоновому фильтрату добавляли воду. Осадок желтого цвета отфильтровывали и
кристаллизовали из этанола [92]. Выход – 0,06 г (35 %). Тпл = 286 – 289 °С.
3,7,3',4',-тетраметокси-5-гидроксифлавон (IV):
смесь из 0,3 г кверцетина, 0,3 мл диметилсульфата и 1,0 г свежепрокаленного
карбоната калия кипятили с обратным холодильником в 50 мл сухого ацетона 10
часов. Отфильтровывали, осадок экстрагировали сухим ацетоном (20 мл).
Объединенные ацетоновые экстракты упаривали до 30 мл, затем добавляли воду.
Выпавший осадок бледно-желтого цвета перекристаллизовывали из смеси ацетон :
вода (1 : 1) [93]. Выход – 0,1 г (28 %). Тпл = 157 – 159 °С.
3,5,7,3',4'-пентаметоксифлавон (V):
смесь из 0,3 г кверцетина, 1,5 г безводного карбоната калия и 1,0 мл
диметилсульфата кипятили с обратным холодильником в 50 мл сухого ацетона 30
часов. Фильтровали, из ацетонового фильтрата получали бесцветный осадок,
который затем перекристаллизовывали из этилового спирта [94]. Выход – 0,13 г
(35 %). Тпл = 150 – 151 °С.
2.1.2. Обезвоживание солей и очистка растворителей
Поскольку устойчивость комплексов с ионами металлов и производными бора, а
также их спектральные свойства значительно изменяются в присутствии следов
воды, применяемый в качестве растворителя метанол очищали и обезвоживали по
методике, приведенной в [95]. Очистку и обезвоживание растворителей,
использованных при сольватохромных измерениях, проводили по методикам [95, 96].
Отсутствие поглощающих и флуоресцирующих примесей контролировали спектральными
методами.
Хлориды и перхлораты металлов, используемые при изучении комплексообразования,
были предварительно очищены перекрис-таллизацией и высушены в вакууме при
температуре 215 °С [97]. Качество осушки контролировали гравиметрически.
Сольватохромные свойства комплексов флавонола с производными бора изучали в
растворителях с различной величиной ориентационной поляризуемости: дихлорметан,
четыреххлористый углерод, толуол, трихлорэтилен, этиловый эфир бензойной
кислоты, изобутиловый эфир уксусной кислоты, спирт изоамиловый, метанол и
1,2-дибромбензол. Все растворители были предварительно осушены и перегнаны.
Очистка растворителей была проведена согласно [95].
2.1.3. Получение комплексных соединений флавонов с производными бора и ионами
металлов
Комплексные соединения с производными бора были получены с использованием
эфирата трифторида бора, раствора BCl3 в дихлорметане, трифенилборана и
триизопропилового эфира борной кислоты (Aldrich). Синтез комплексов проводили
путем добавления к растворам гидроксифлавонов в дихлорметане эквимолярных или
избыточных (1 : 1 или 2 : 1) количеств боранов. Параллельно проводили те же
синтезы при кипячении. Методики синтезов комплексных соединений флавонов с
производными бора приведены ниже.
Получение комплекса флавонола и трифторборана.
К насыщенному раствору флавонола (0,05 моль) в обезвоженном дихлорметане по
каплям при перемешивании добавляли эквимолярное количество эфирата трифторида
бора. Раствор приобретал ярко-желтую окраску. Затем, при постепенном упаривании
раствора на две трети объема, в осадок выпадали желтые кристаллы комплекса.
Осадок отделяли от маточного раствора, сушили и перекристаллизовывали из
обезвоженного дихлорметана. Выход – 85 %. Тпл = 240 – 241 °С с разложением.
Элементный состав: найдено С – 58,64 %, B – 3,50 %, вычислено С – 58,87 %, B –
3,53 %.
Получение комплекса флавонола и трихлорборана.
К насыщенному раствору флавонола добавляли раствор трихлорида бора в
дихлорметане (коммерческий продукт). Объем последнего раствора добавляли так,
чтобы соотношение трихлорид бора : флавонол был в соотношении 1,2 : 1.
Образование ярко-желтых кристаллов наблюдается уже при смешении растворов.
Полученную смесь упаривали на две трети, кристаллы отфильтровывали и
перекрис-таллизовывали из обезвоженного дихлорметана. Выход – 92 %, Тпл более
300 °С. Элементный состав: найдено С – 50,55 %, B – 3,11 %, вычислено С – 50,69
%, B – 3,04 %.
Получение комплекса флавонола и триизопро
- Київ+380960830922