РОЗДІЛ 2
ВИГОТОВЛЕННЯ ТА СТАНДАРТИЗАЦІЯ РОЗЧИНІВ.
ВИБІР ОПТИМАЛЬНИХ УМОВ ФОТОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ
2.1. Апаратура та реагенти
Спектрофотометричні дослідження проводили на спектрофотометрах Cintra 10 GBS
(Австралія); Spekol 11 (Німеччина); Lambda 40, Perkin Elmer (США); СФ-46
(Україна) та фотоколориметрі КФК-2 (Україна) у кюветах з l = 1-5 см. Oптичну
густину досліджуваних розчинів вимірювали відносно розчину порівняння.
ІЧ-спектри одержували на FT-IR спектрометрі Spectrum 1000, Perkin Elmer (США)
на фоні калій броміду. Рентгенодифрактометричні вимірювання здійснювали на
дифрактометрі ДРОН 3-М Cu-Kб-випромінювання.
Розчини рутенію(III) та рутенію(IV) готували розчиненням солей RuCl3·3H2O,
(NH4)2RuNOCl5 і К4[Ru2OCl0]·H2O, [RuNOCl5]·NH3·H2O, відповідно, у 3 моль/л НСl.
Розчини Ru(IV) також виготовляли сплавлянням металічного рутенію (99,99 %) за
методикою, описаною у 2.2. ЕСП стандартних розчинів Ru(ІІІ),(IV) наведено на
рис. 2.1 і 2.2, відповідно.
л, нм
Рис. 2.1. Електронний спектр поглинання хлоридного розчину рутенію(ІІІ),
сRu(IІІ) = 1,63ґ10-4 моль/л, сHCl = 1,0 моль/л.
Згідно літературних даних [3,53,57,61] у розчинах 2-6 моль/л НС1 поряд із
домінуючою формою існування рутенію(ІІІ) [Ru(H2O)Cl5]2- можуть співіснувати
іони [Ru(H2O)2Cl4]-, [Ru(H2O)3Cl3]0, [Ru(H2O)4Cl2]+ і [Ru(H2O)5Cl]2+.
Порівняння одержаних нами ЕСП (рис. 2.1) хлоридних розчинів Ru(ІІІ) з даними
авторів [3,53,57,61], дало підставу вважати, що домінуючою формою існування
рутенію(ІІІ) у стандартних розчинах були іони [Ru(H2O)Cl5]2-.
Порівнюючи одержані нами ЕСП розчинів рутенію(IV) (рис. 2.2) із літературними
джерелами, можна вважати, що вихідною формою існування Ru(IV) у виготовлених
стандартних розчинах є іон [Ru(OН)Cl5]2-.
л, нм
Рис. 2.2. Електронний спектр поглинання хлоридного розчину рутенію(ІV),
сRu(IV) = 1,06ґ10-3 моль/л, сHCl = 1,0 моль/л.
Розчини рутенію(ІІ) одержували відновленням іонів Ru(ІІІ) чи Ru(IV)
гідроксиламіном гідрохлоридом у хлоридному водному середовищі. При приготуванні
розчину рутенію(ІІ) як вихідний реагент використовували аліквоту стандартного
розчину рутенію(ІІІ) (у 3 моль/л НС1) у якій домінує іонна форма [Ru(H2O)Cl5]2-
(рис.2.1). З літературних джерел відомо [34,44], що швидкість акватації хлоро-
та аквахлорокомплексів рутенію(ІІІ) зменшується зі зменшенням числа
координованих хлорид-іонів.
Одержані нами результати показали, що внаслідок малої швидкості акватації
даного іону [34,44] у щойно виготовлених розчинах рутенію(ІІІ) при рН = 1,0
домінує іон [Ru(H2O)Cl5]2- (рис. 2.3), крім того процес акватації
[Ru(H2O)Cl5]2- в присутності гідроксиламіну гідрохлориду буде ускладнюватися
конкуруючою реакцією відновлення Ru(III) до Ru(II). Зміна ЕСП в процесі
відновлення Ru(III) до Ru(II) (рис. 2.3) дає підстави заперечити, що
відновленню передує процес утворення аквахлорокомплексів рутенію(ІІІ), оскільки
одержані нами ЕСП вказують на присутність у розчині іонів рутенію(ІІ)
[Ru(H2O)6]2+ [25]. Імовірно, акватація буде відбуватися одночасно із процесом
відновлення з утворенням характерних для умов дослідження акватованих іонів
рутенію(ІІ) [Ru(H2O)6]2+ [25].
л, нм
Рис. 2.3. Зміна електронних спектрів поглинання розчинів в процесі відновлення
Ru(III) до Ru(II), сRu = 1,0ґ10-4 моль/л, µ=0,01, pH = 1,0, сNH2OH = 1,51ґ10-1
моль/л:
1 – Ru(III); 3 – Ru(II), tred = 7,5 хв;
2 – Ru(II, III), tred = 5 хв; 4 – Ru(II), tred = 10 хв.
Розчини іридію(ІІІ) виготовляли розчиненням наважки солi IrCl3·3H2O у
3 моль/л хлоридній кислоті. Для повного розчинення солі IrCl3·3H2O розчини
нагрівали. ЕCП стандартного розчину Ir(IІІ) наведено на рис. 2.4. Порівняння
одержаних нами ЕСП розчинів іридію(ІІІ) із літературними даними
[1,98,101-103,107-109] вказує на домінування у таких розчинах іону
[Ir(H2O)Cl5]2-.
У роботі використовували стандартний розчин іридію(IV) з ТІr = 0,995 мг/мл
фірми “Aldrich Chemicals”, Німеччина. Одержані нами ЕСП стандартного розчину
Ir(IV) (рис. 2.5) добре узгоджуються з літературними даними [111,113,114,117]
та вказують на домінування у розчині іонів [IrCl6]2-.
л, нм
Рис. 2.4. Електронний спектр поглинання хлоридного розчину іридію(ІІІ),
сIr(IІІ) = 1,37ґ10-3 моль/л, сHCl = 1,0 моль/л.
л, нм
Рис. 2.5. Електронний спектр поглинання хлоридного розчину іридію(ІV),
сIr(IV) = 2,59ґ10-4 моль/л, сHCl = 1,0 моль/л.
Розчини платини(IV) готували розчиненням точної наважки солі К2PtCl6 у
3 моль/л НСl чи розчиненням хімічно чистої платини (99,99 %) у хлоридній
кислоті з додаванням кількох крапель 30 % гідроген пероксиду (ч.д.а.).
Ідентифікацію розчинів Pt(IV) проводили спектрофотометрично. При порівнянні
одержаних нами ЕСП стандартного розчину іонів Pt(IV) (рис. 2.6) із
літературними даними [1,18,139] можна стверджувати існування у таких розчинах
іону [PtСl6]2-.
л, нм
Рис. 2.6. Електронний спектр поглинання хлоридного розчину платини(ІV),
сPt(IV) = 2,12ґ 10-3 моль/л, сHC1 = 1,0 моль/л.
Значення рН розчинів вимірювали за допомогою рН-метра ELMETRON модель CP 315,
Schott CG модель 840 та рН-637М з аргентумхлоридним електродом порівняння та
скляним індикаторним електродом. Необхідне значення кислотності середовища
створювали додаванням хлоридної чи перхлоратної кислот та розчином натрій
гідроксиду, а також цитратним, ацетатним, фосфатним, аміачним чи універсальним
буферними розчинами в залежності від завдання експерименту.
У роботі використовували муфельну піч марки СНОЛ-1.6.2.008/-М1.
При проведенні експерименту використовували реактиви кваліфікації “ос.ч.”,
“ч.д.а.” та “х.ч.”
Розчини перхлоратної, нітратної, ацетатної кислот та натрій, амоній гідроксидів
готували розведенням відповідних ко
- Київ+380960830922