РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
При постановке лабораторного эксперимента были сформулированы следующие задачи:
1. Исследовать кинетику низкотемпературного разложения озона иммобилизованными
и импрегнированными MeX/SiO2-комплексами (Ме = Со2+, Сu2+, Mn2+; X = NO, Cl-),
определить кинетические константы и стехиометрические параметры реакции.
2. Изучить кинетику низкотемпературного разложения озона импрегнированными
MeCl2/АУ- комплексами (Ме = Со2+, Сu2+, Mn2+).
3. Определить с помощью кинетического метода последовательные константы
устойчивости импрегнированных на силикагель хлоридных комплексов Co(II), Cu(II)
и Mn(II), а также парциальные кинетические константы, характеризующие
активность указанных комплексов в реакции с озоном.
4. Идентифицировать образующиеся комплексы путем сопоставления значений
последовательных констант устойчивости и диаграмм распределения, полученных в
результате математической обработки собственных и независимых экспериментальных
данных.
5. Исследовать адсорбцию ионов Со2+, Cu2+, Mn2+ из нитратных и хлоридных
растворов солей силикагелем марки КСМГ и определить константы устойчивости
иммобилизованных комплексов.
6. С помощью спектральных методов – ЭПР и ЭСДО – изучить координационное
состояние иммобилизованных и импрегнированных МеХ2/SiO2-комплексов до и после
реакции с озоном и установить природу активного центра.
7. С учетом совокупности полученных результатов (кинетические закономерности;
кинетические и стехиометрические параметры реакции; состав поверхностных
комплексов), а также анализа литературных данных предложить механизмы
разложения озона, способы регулирования активности закрепленных
металлокомплексов и кинетические уравнения, описывающие окисление озоном
закрепленных хлоридных комплексов Co(II), Cu(II) и Mn(II).
8. Определить эксплуатационные характеристики перспективных ЗМКС для
практического использования их в малогабаритных средствах защиты окружающей
среды и человека.
Для достижения поставленных целей были использованы:
1. Кинетический метод для определения и оценки влияния соотношения [Me2+]/[O3],
природы лигандов на кинетические и стехиометрические параметры реакции; для
расчета констант устойчивости поверхностных комплексов и парциальных
кинетических констант, характеризующих их активность.
2. Адсорбционный метод для получения изотерм сорбции ионов кобальта(II),
меди(II) и марганца(II), расчета констант ионного обмена и констант
устойчивости поверхностных комплексов.
3. Методы электронной (ЭСДО – электронные спектры диффузного отражения) и
ЭПР-спектроскопии для установления координационного состояния иммобилизованных
и импрегнированных МеХ2/SiO2-комплексов (Ме = Со2+, Сu2+, Mn2+; X = NO, Cl-) до
и после реакции с озоном.
4. Динамический метод для определения времени защитного действия перспективных
ЗМКС разложения озона.
5. Хемилюминесцентный и оптический методы для определения концентрации озона в
ГВС.
6. Программное компьютерное обеспечение для обработки экспериментальных данных,
расчета кинетических констант, количества разложившегося озона.
2.1. Кинетический метод
Обычно химические реакции (стехиометрические и каталитические) многостадийны,
поэтому кинетические уравнения не могут быть выражены в элементарных функциях
[83]. Для упрощения системы n дифференциальных уравнений пользуются
приближенным методом стационарных концентраций, впервые предложенным
Боденштейном и получившим в дальнейшем широкое развитие и применение [84-87]. В
основу положено предположение, что в открытой системе быстро устанавливается
режим, при котором скорости образования и расходования промежуточных соединений
в отдельных элементарных реакциях становятся приблизительно равными, т.е.
d[Int]/dt = 0, где [Int] – концентрация промежуточного соединения. Такой режим
называется стационарным, а соответствующие ему концентрации промежуточных
соединений, являющиеся функциями исходных концентраций – стационарными.
Скорость реакции является функцией стационарных концентраций (активностей) всех
компонентов исследуемой системы [83], поэтому при выводе кинетического
уравнения необходимо исследовать влияние концентрации (активности) каждого из
них на скорость реакции. Полученные кинетические закономерности, а также
сведения о свойствах реагирующих компонентов позволяют сделать заключение о
механизме реакции. При дальнейшем анализе выявляется лимитирующая стадия.
Решение кинетического уравнения, полученного методом стационарных концентраций,
сводится к нахождению ряда термодинамических и кинетических констант.
Для реакций с участием комплексных соединений характерно то, что из нескольких
одновременно присутствующих в системе комплексов, отличающихся природой и
числом лигандов, реакционноспособными (каталитически активными) являются лишь
комплексы определенного состава. Кинетический метод позволяет идентифицировать
присутствующие в системе комплексы путем сравнения значений их последовательных
констант устойчивости, рассчитанных на основании кинетических данных, со
значениями полученными независимым путем. Реакционная способность комплексов
определяется по величинам их кинетических констант. Сопоставление рассчитанных
диаграмм распределения комплексов с данными по влиянию на скорость реакции
концентраций варьируемого лиганда позволяет определить состав комплексов,
ответственных за реакцию, и вид кинетического уравнения [13, 16].
Кинетический метод впервые предложен К.Б. Яцимирским [88] для расчета общей
константы устойчивости (bj) комплексов в растворе и константы скорости реакции
между одним из реагентов и катализатором. Усовершенствованный
- Київ+380960830922