Раздел 2
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходные вещества и синтез комплексонатов германия (IV)
В качестве исходных веществ в работе использовали диоксид германия GeО2
«ос.ч.», тетрахлорид германия GeCl4 «ч», гидроксиды лития, натрия и калия
«х.ч.», соли металлов марки «х.ч.»: карбонаты магния, кальция, бария, ацетаты
меди, кобальта, никеля, цинка, ацетаты лантаноидов синтезировали по известной
методике из соответствующих оксидов [91], и комплексоны:
диэтилентриаминпентауксусную кислоту (H5Dtpa) «хч»:
М = 397 г/моль, белое кристаллическое вещество с tпл = 220 0С; растворимое в
воде, щелочах, практически нерастворимое в органических растворителях [6].
этилендиаминтетрауксусную кислоту (H4Edta) «ч»:
М = 292 г/моль, белый кристаллический порошок хорошо растворимый в минеральных
кислотах и щелочах, хуже - в воде, практически нерастворим в органических
растворителях, tпл = 180 0С [6].
1-оксиэтилидендифосфоновую кислоту (H4Oedph) «ч.»:
М = 206 г/моль; белое кристаллическое вещество с tпл=198-2000С, хорошо
растворимо в воде, спирте [6].
1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты триаммонийную соль, 1,25 водную «хч»:
М = 279,5 г/моль; белое кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде.
Для синтеза комплекса германия (IV) с диэтилентриамипентауксусной кислотой (I)
были опробованы два способа его получения: а) с использованием в качестве
исходного GeО2 , б) - тетрахлорида германия GeCl4. В обоих случаях для
определения условий, обеспечивающих максимальный выход и чистоту целевого
продукта варьировали рН среды (1-3), концентрацию раствора H5Dtpa (0.025-0.035
моль/л), мольные соотношения GeО2 (GeCl4) : H5Dtpa = 1:1, 1:2, концентрацию
раствора получаемого комплекса. В результате была предложена следующая
методика: к горячему водному раствору H5Dtpa (3.93 г, 0.01 моль) в 300 мл воды
добавляли 1.046 г (0.01 моль) GeО2 или 1.2 мл (0.01 моль) GeCl4. Полученные
прозрачные растворы (с рН=3 и рН=1, соответственно), упаривали до объема 30 мл
и выдерживали в течение суток. Образовавшиеся осадки отделяли на фильтре Шотта,
сушили на воздухе, а затем в эксикаторе над CaCl2. Выход продуктов составил
~90% от теоретического.
Пригодные для РСА монокристаллы I получали при перекристаллизации из водного
раствора в присутствии паров метанола. Белые кристаллы комплекса I триклинные,
пр. гр. Р1., Z=2, а=7.232(3), b=10.417(2), c=13.285(3) A, a=74,25(2)o,
b=75,27(3)o, g=88,25(3)o, V=930,8(5) A3, r(выч.)=1.777 г/см3, mМо=1.72 мм-1.
Соли диэтилентриамипентаацетатогидроксигерманиевой кислоты с s-металлами
синтезировали добавлением к 400 мл насыщенного водного раствора, содержащего
0.01 моль соединения I (рН=2.5), 200 мл 0,1 М раствора LiOH (II), NaOH (III),
KOH (IV) (мольное соотношение І : гидроксид = 1:2), а также навесок, содержащих
0.01 моль MgCO3 (V), CaCO3 (VI), BaCO3 (VII) (І : карбонат = 1:1). Смеси
нагревали на водяной бане (~ 700С) в течение 20 минут, фильтровали и далее
упаривали на водяной бане до объема 100 мл. Полученные прозрачные растворы
выливали в чашку Петри. Конечные продукты представляли собой застывшие при
комнатной температуре прозрачные «стекла» (выход 100%).
Для определения методик синтеза разнометальных комплексов германия (IV) с
ионами 3d- и 4f-металлов на основе диэтилентриаминпентауксусной кислоты было
изучено взаимодействие в системах [Ge(OH)(H2Dtpa)] – М(CH3COO)2 – H2O в
интервале температур (20-1000С) при различных мольных соотношениях Ge : M от
1:1 до 2:1 и рН~2.5-3. Установлено, что индивидуальные соединения образуются
при растворении в 250 мл воды смеси, состоящей из 0.01 моль комплекса I и 0.007
моль ацетатов кобальта (VIII), никеля (IX), меди (X), цинка (XI), празеодима
(XII), неодима (XIII), гадолиния (XIV), тербия (XV). Ацетаты металлов были
выбраны потому, что образующаяся как побочный продукт уксусная кислота
оставалась в растворе. Это обеспечивало максимальную чистоту и выход продуктов,
которые выпадали в осадок. Смеси перемешивали 10 минут при 20-400С и
фильтровали. Полученные растворы оставляли для кристаллизации при комнатной
температуре. Через 1-2 суток из соответствующих растворов выпадали осадки
соединений: VIII - розовый, IX - салатовый, X - фиолетовый, XI - белый, XII –
светло-зеленый, XIII – светло-сиреневый, XIV и XV – белые, которые отделяли на
фильтре Шотта, промывали водой и сушили при 400С. Выход продуктов составил
70-75% от теоретического.
Пригодные для рентгеноструктурного анализа небольшие по размеру монокристаллы
комплекса X получены из реакционной системы, разбавленной до 400 мл, медленным
(в течение ~ 2 месяцев) испарением растворителя при комнатной температуре.
Фиолетовые кристаллы X моноклинные, пр. гр. Р21/n, Z=2, а =7.497(1),
b=26.331(5), c=11.946(2) A, b=110.14(3)o, V=2313.7(7) A3, r(выч.)=1.775 г/см3,
mМо=1.860 мм-1.
Синтез моноядерного комплекса германия (IV) с этилендиаминтетрауксусной
кислотой [Ge(OH)HEdta]ЧH2O проводили по методике [90] обменной реакцией между
GeCl4 и водным раствором H4Edta при стехиометрическом соотношении компонентов.
Разнометальные комплексы германия (IV) с кобальтом (II), никелем (II) и медью
(II) на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты синтезировали растворением в
250 мл воды смеси, состоящей из 0.01 моль [Ge(OH)HEdta]ЧH2O и 0.01 моль
Co(CH3COO)2.4H2O (XVI), Ni(CH3COO)2.4H2O (XVII), Cu(CH3COO)2.H2O (XVIII). Смеси
перемешивали при комнатной температуре до полного растворения реагентов. Через
5-6 часов из соответствующего раствора выпадал только оса