РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
Приготування зразків
Вихідні матеріали
Для синтезу зразків використовували компактні метали з наступним вмістом
основного компоненту в масових частках: рідкісноземельні метали – 0,9987; титан
йодидний – 0,9997; цирконій йодидний – 0,9993; стибій – 0,9999; бісмут –
0,9999; силіцій – 0,9999; германій – 0,9999.
Синтез зразків
Зразки для досліджень (масою від 1 до 2 г) виготовляли сплавлянням шихти, що
складалася з вихідних компонентів, зважених з точністю до 0,001 г, в
електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному
поді в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа. Аргон додатково очищали
попередньою плавкою гетера – губчастого титану.
Контроль складу зразків проводили шляхом порівняння маси сплавів з масою
вихідної шихти. У випадку відхилення маси більше, ніж на 2% сплав виготовляли
повторно.
Термічна обробка сплавів
Сплави досліджувались у гомогенізованому стані, який досягався шляхом відпалу
останніх у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних електропечах СНОЛ з
автоматичним регулюванням температури з точністю ±10 K при температурі 670 K
протягом 720 годин. Температуру відпалу вибрано з огляду на температури
плавлення компонентів та межі ліквідусів на подвійних діаграмах стану.
Відпалені сплави загартовувались у холодній воді без попереднього розбивання
ампул. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали
рентгенографічно.
Рентгенофазовий аналіз
Основним методом, який використовували при побудові ізотермічних перерізів
діаграм стану досліджуваних систем, був рентгенівський фазовий аналіз
[[cxxxiv], [cxxxv]]. Аналіз проводили на основі дифрактограм, одержаних за
допомогою порошкових дифрактометрів ДРОН-2.0 (Fe Ka-випромінювання, запис
інформації на діаграмну стрічку) та SIEMENS D5000 (Cu Ka-випромінювання, зйомка
по точках), шляхом порівняння їх з теоретично розрахованими за допомогою
програми Powder Cell [[cxxxvi]] дифрактограмами чистих компонентів та відомих
бінарних і тернарних сполук.
Дифрактограми індексувались за допомогою програми TREOR-90 [[cxxxvii]] і
DICVOL91 [[cxxxviii]]. Уточнення параметрів елементарних комірок проводили
методом найменших квадратів за допомогою програми LATCON [[cxxxix]].
Мікроструктурний аналіз
Мікроструктурні дослідження використовували для підтвердження даних
рентгенофазового аналізу з метою визначення кількості фаз. Шліфи, виготовляли
зі зразків, вплавлених в електропровідну полімерну матрицю Polyfast/Bakelit з
кінцевим поліруванням їх з суспензією технічних алмазів з розміром зерна 10-0,1
мікрометра. Мікроструктури вивчали на металографічному мікроскопі Leica 420 I
(Інститут дослідження металів товариства Макса-Планка, м. Штуттгарт, Німеччина)
з візуальною та фотографічною реєстрацією зображення.
Рентгеноструктурний аналіз
Рентгеноструктурне дослідження полікристалічних зразків
Уточнення кристалічних структур сполук, що кристалізуються у відомих
структурних типах, проводили на основі масивів експериментальних
інтенсивностей, одержаних за допомогою порошкових дифрактометрів
SIEMENS D-5000 (Cu Ka-випромінювання), Omni Powder Diffractometer
(Co Ka-випромінювання), BRUKER D8 Advance (Cu Ka1-випромінювання) та
PHILIPS PW1820 (Cu Ka-випромінювання) з покроковою реєстрацією дифракційної
картини.
За порошковими даними уточнювалися координати атомів, коефіцієнти
заповнення правильних систем точок та ізотропні температурні поправки за
допомогою програм DBWS-9411 [[cxl]] та FULLPROF [[cxli]], які використовують
алгоритм обрахунку Рітфельда. Програми дозволяють одночасно уточнювати до
восьми фаз у зразку.
Оцінка достовірності вибраної моделі проводилась за значеннями факторів
розбіжності R:
– профільний фактор розбіжності;
– зважений профільний фактор розбіжності;
– Бреггівський фактор розбіжності;
де yoi та yci – спостережувана та розрахована інтенсивність на і-тому кроці,
відповідно;
Io та Ic – спостережувані та розраховані інтенсивності рефлексів.
Структура вважалась правильно визначеною при значенні RB Ј 10 %.
Рентгеноструктурне дослідження монокристалів
Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами Лауе
та обертання (камера РКВ-86, Mo K-випромінювання) [[cxlii], [cxliii]]. Ці
методи дозволяють встановити якість кристалу, дифракційний клас та приблизні
параметри елементарної комірки.
Для повного рентгеноструктурного дослідження проводили зйомки масивів
дифракційних даних на автоматичних чотирикружних дифрактометрах ДАРЧ-1
(Mo Ka-випромінювання) у Львівському університеті імені Івана Франка або KM-4
(Mo Ka-випромінювання) у лабораторії кристалохімії Вищої педагогічної школи
(м. Ченстохова, Польща) з наступною обробкою одержаних експериментальних даних.
Визначали структури та уточнювали параметри за допомогою комплексів програм
SHELX-97 [[cxliv], [cxlv]] і CSD [[cxlvi]]. Ці пакети програм забезпечують
розрахунок карт міжатомних функцій і електронних густин, міжатомних віддалей і
валентних кутів, уточнення координат, теплових параметрів атомів і способу
заповнення атомами правильних систем точок, а також розрахунок R-фактора
методом найменших квадратів. Поправку на поглинання вводили за алгоритмом
DIFABS [[cxlvii]], введеним в згадані комплекси програм.
Критеріями достовірності моделі структури служили відсутність додаткових
максимумів на остаточних синтезах Фур'є та значення факторів розбіжності R:
– фактор розбіжності;
– зважений фактор розбіжності;
– фактор добротності;
де Fo та Fc – спостережувані та розраховані структурні фактори;
w – ваговий коеф
- Київ+380960830922