РОЗДІЛ 2. Методики експериментів
2.1. Вибір та підготовка реагентів
Фотокаталітичну активність одержаних зразків ТіО2 вивчали в модельних реакціях
виділення молекулярного водню із спиртово-водних сумішей, а також окиснення
органічних сполук – потенційних забруднювачів повітря виробничих та побутових
приміщень – в газовій фазі киснем повітря.
Реагенти – метанол (СН3ОН), етанол (С2Н5ОН), пропанол (С3Н7ОН), ізопропанол
(СН3СН(ОН)СН3) та ацетон (СН3СОСН3) кваліфікації “х.ч.” або “ч.д.а.” –
використовували без додаткової очистки.
В якості фотокаталізаторів зазначених редокс-процесів використовували зразки:
(1) високодисперсного діоксиду титану, одержаного методом золь-гель синтезу;
(2) високодисперсного ТіО2, допованого іонами металів;
(3) мезопористого ТіО2, одержаного методом темплатного синтезу;
(4) плівкових покриттів мезопористого ТіО2;
(5) наноструктурних плівок діоксиду титану;
(6) ТіО2 марки Degussa P-25, виробництва компанії Degussa AG, Німеччина, (75% –
анатаз, 25% – рутил, SBET ~ 50 м2/г);
(7) високодисперсного пірогенного анатазу (виробництво м. Калуш, Україна), SBET
~ 55 м2/г.
2.2. Методики одержання ТіО2-фотокаталізаторів
Високодисперсний діоксид титану одержували в реакції гідролізу тетрабутоксиду
титану (ТБОТ) за методикою, розробленою [148]. Гідроліз ТБОТ проводили в
ізопропіловому спирті при рН = 3–10, змінюючи співвідношення компонентів
реакційної суміші, умови промивання титаногелів та осадів, температуру їх
висушування.
Як уже зазначалося, авторами [148] було встановлено, що в залежності від
величини рН реакційного середовища, діоксид титану утворюється у вигляді
білого, подібного до крейди, осаду, або ж монолітного прозорого гелю. Як
показали проведені нами експерименти, лише останні зразки володіли значною
активністю в реакції фотокаталітичного виділення водню із спиртово-водних
сумішей. Виходячи з цього, зразки діоксиду титану, досліджені в даній роботі,
отримували в умовах утворення прозорого монолітного гелю, в який
перетворювалась вся реакційна суміш.
Експериментально було встановлено, що для утворення монолітного, прозорого й
однорідного гелю, процес гідролізу ТБОТ слід проводити в присутності кислотного
каталізатора (2М НCl) при мольному співвідношенні компонентів 1,0 ТБОТ : 4,47
С3Н7ОН : 0,22 HCl : 2,79 H2O (pH = 5).
Типова методика синтезу полягала в тому, що 20 мл ТБОТ зливали з 20 мл
ізопропілового спирту й при інтенсивному перемішуванні додавали 3,2 мл 2М HCl.
З одержаного слабокислого золю на протязі декількох хвилин утворювався гель,
який відмивали водою до повного видалення іонів Cl?, відфільтровували й
висушували при 90-95 ?С. В результаті одержували сипучі високодисперсні порошки
ТіО2 білого кольору.
Зразки ТіО2, допованого іонами металів. Для одержання зразків TiO2,
модифікованих іонами перехідних металів, також використовували реакцію
гідролізу ТБОТ в ізопропіловому спирті. Типова методика синтезу полягала в
тому, що 20 мл ТБОТ зливали з 20 мл ізопропанолу та при інтенсивному
перемішуванні додавали розраховану кількість солі металу, розчинену в
невеликому (0,1–1,0 мл) об’ємі води, а потім – 3,2 мл 2М HCl. Вихідними брали
солі таких металів (кваліфікації “х.ч.” або “ч.д.а.” без додаткової очистки):
(NH4)2Cr2O7; Na2MoO4·2H2O; MnSO4·5H2O; AlCl3·6H2O; NaVO3·2H2O; SnCl4·5H2O;
FeCl3·6H2O; ZnSO4·7H2O; ZrOCl2·8H2O; Ni(NO3)2·6H2O, а також Si(OC2H5)4. З
одержаного слабокислого золю (рН = 3 – 6) на протязі декількох хвилин
утворювався гель, який відмивали водою до повного видалення іонів Cl?,
відфільтровували та висушували при 90-950С. В процесі відмивання подрібненого
гелю в промивній воді не спостерігалось помітних кількостей (за даними
спектрофотометрії) іонів металів.
Порошки мезопористого ТіО2 одержували методом темплатного синтезу з
використанням реакції контрольованого гідролізу тетраізопропоксиду (ТІПТ) та
ТБОТ (в загальному – Ti(OR)4) в спиртовому розчині (ізопропанол та н-бутанол,
відповідно) за методикою, розробленою в [233]. В якості структуроутворюючих
реагентів (темплатів) використовували комплекси натрію з краун-ефірами різної
будови (дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8, диаза-18-краун-6). Вихідні
розчини (прекурсори) готувалися з використанням розчину (1:1) ТІПТ/ТБОТ у
відповідному спирті (RОН), обраного темплату і солі LaCl3·7H2O в якості
стабілізуючого агента, підсилюючого термічну стійкість зразків [171].
Типова методика синтезу полягала в тому, що розраховану наважку темплату при
інтенсивному перемішуванні та нагріванні до 50 0С розчиняли в попередньо
висушеному спирті. Одержаний розчин охолоджували до кімнатної температури,
добавляли наважку LaCl3·7H2O та розчиняли аналогічним чином. Після повного
розчинення вказаних компонентів до реакційної суміші повільно (по каплях при
інтенсивному перемішуванні) добавляли спиртовий розчин Ti(OR)4. Кінцеве
співвідношення реагентів варіювали в межах: темплат/ Ti(OR)4 = 0,01-0,2 / 1;
La3+ / Ti(OR)4 = 0,01-0,02 / 1.
Використовували два варіанта гідролізу: “повільний (нейтральний)” – вологою
повітря та “прискорений (кислий)” – спиртовим розчином 4М HCl. У випадку
“повільного” гідролізу реакційну суміш інтенсивно перемішували на повітрі на
протязі 3 годин та витримували під скляним ковпаком в умовах підвищеної
вологості до припинення збільшення товщини утворюваного білого, подібного до
крейди, осаду. При “кислому” гідролізі після 60 хв перемішування на повітрі до
реакційної суміші по краплинах добавляли спиртовий розчин 4М НCl та
перемішували до утворення гелю; співвідношення HCl / Ti(OR)4 = 0,015 /1; H2O /
T
- Київ+380960830922