РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1.Вибір та аналіз вихідних речовин
Зразки Bi-вмісної кераміки та тверді розчини типу Ln123 були синтезовані
твердофазим методом з попереднім одержанням прекурсору [41] та цитратним
золь-гель методом відповідно [16].
Всі вихідні речовини були промислового виробництва і кваліфікації не нижче
“х.ч.”. Для синтезу зразків використовувалися бісмут, купрум (II), лантан,
ітрій, неодим, гольмій оксиди, стронцій, кальцій, лютецій карбонати, празеодим,
алюміній, неодим нітрати, цирконій оксонітрат, розчини самарій, европій, барій,
гадоліній, купрум ацетатів та ніобій (V) хлориду.
Всі реактиви, що використовувались для синтезу керамічних матеріалів були
проаналізовані на вміст катіону відповідного металу. Вміст іонів
рідкісноземельних елементів визначався прямим трилонометричним титруванням з
індикатором ксиленоловим оранжевим [133], купруму (II) - прямим
трилонометричним титруванням з ідикатором мурексидом [133], бісмуту - прямим
трилонометричним титруванням з індикатором пірокатехіновим фіолетовим [133],
Ca2+ та Sr2+ - оберненим титруванням з індикатором еріохром чорним “T” [133].
Вміст катіонів Ba2+, Zr4+, Nb5+ визначали ваговим методом [134].
Теоретичний та знайдений за аналізом вміст металу подано в таблиці 2.1.
Таблиця. 2.1
Вміст катіонів металів у вихідних речовинах
Вихідна речовина
Катіон металу
Теоретичний вміст катіону, %
Вміст катіону знайдений за аналізом
Bi2O3
Bi3+
89,70
88,45 %
CuO
Cu2+
79,88
79,7 %
Продовження табл.2.1
La2O3
La3+
88,53
73,27 %
Y2O3
Y3+
78,74
73,27 %
Nd2O3
Nd3+
85,73
75,88 %
Ho2O3
Ho3+
87,30
87,18 %
SrCO3
Sr2+
59,36
56,08 %
CaCO3
Ca2+
40,05
39,51 %
Lu2(CO3)3Ч4H2O
Lu3+
58,49
58,13 %
Sm(CH3COO)3
Sm3+
0,146M
Pr(NO3)3
Pr3+
0,344M
Eu(NO3)3
Eu3+
0,288M
Ba(CH3COO)2
Ba2+
0,512M
Gd(CH3COO)3
Gd3+
0,202M
ZrO(NO3)2
Zr4+
0,789M
NbCl5
Nb5+
0,499M
Al(NO3)3
Al3+
0,135M
Cu(CH3COO)2
Cu2+
0,258M
Nd(NO3)3
Nd3+
0,504M
2.2.Методи синтезу ВТНП кераміки
Керамічний метод. Полікристалічні зразки складних купратів бісмуту складу
Ві2212 та Ві2201, що містять рідкісноземельні елементи, синтезували
двостадійним методом з попереднім одержанням прекурсора.
На першому етапі суміш стронцій, кальцій карбонатів та купрум (II) оксиду,
взятих у стехіометричному співвідношенні 2:1:2, ретельно перетирали у агатовій
ступці і відпалювали у фарфорових тиглях у муфельній печі протягом 12 годин при
температурі 750-7800С до зникнення коливань груп СО32- на ІК-спектрах,
одержуючи тим самим прекурсор для подальшого синтезу заданих складів. На
другому етапі до одержаного прекурсору додавали розраховану кількість бісмут
оксиду, ретельно гомогенізували суміш, пресували в таблетки діаметром »10 мм,
товщиною »1 мм і відпалювали їх у печі протягом 100 годин при 850-8700 С на
повітрі. Під час синтезу для покращення контактів між зернами зразки після
24-48 годин прожарювання були декілька раз подрібнені в агатовій ступці і знову
сформовані у таблетки. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари
хромель-алюмель, що була під’єднана до регулятора температури (точність
регулювання ± 50С).
Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури
прожарювання до кімнатної температури, поміщаючи одержані зразки у ексикатор.
Золь-гель метод. Зразки складу Gd123 були синтезовані цитратним золь-гель
методом. Вихідні речовини (ацетати необхідних металів) змішували у потрібному
співвідношенні. До одержаної суміші додавали надлишок двозаміщеного амоній
цитрату (півторакратний надлишок по відношенню до загальної суми катіонів
металів).
Експериментальні та літературні дані [63,66] показують, що для утворення
склоподібного гелю необхідне рН розчину 5 – 7. При додаванні цитрату амонію в
мольному співвідношенні до суми катіонів металів 1:1 рН розчину » 6. При
мольному співвідношенні цитрату до суми катіонів металів 2:2 утворюється розчин
з рН = 7 [66]. Тому для уникнення постійного вимірювання рН одержаного розчину
нами використовувалося співвідношення цитрату амонію до суми катіонів металів
1,5:1.
Одержаний розчин випарювали на водяній бані при температурі 85-900С до
утворення гелеподібної маси, яку потім зневоднювали на піщаній бані з подальшим
розкладом при поступовому нагріванні від 300 до 8000С і наступною витримкою
протягом 3-4 годин при температурі 8500С. Одержану речовину перетирали,
пресували у таблетки діаметром »10 мм товщиною »1 мм і спікали 24 години при
9000 С на повітрі.
Окиснення одержаних зразків в атмосфері чистого кисню проводили при температурі
4000С протягом 24 годин з подальшим охолодженням до кімнатної температури також
в атмосфері чистого кисню.
Метод сумісного осадження компонентів для синтезу добавок складу СaAl2O4,
CaZrO3 та Ca2Nb2O7. Сполуки складу СaAl2O4, CaZrO3 та Ca2Nb2O7 синтезували
методом сумісного осадження компонентів. Розчини вихідних речовини Ca(NO3)2,
Al(NO3)3, ZrO(NO3)2, NbCl5 були взяті у відповідному стехіометричному
співвідношенні. Як осаджувач використовували (NH4)2CO3. Основними перевагами
даного осаджувача є те, що він не містить сторонніх катіонів металів і одержані
осади легко розкладаються при нагріванні. Одержані прекурсори відпалювали при
температурі 9000С протягом 50 годин.
2.3. Методи дослідження ВТНП-кераміки
2.3.1.Термогравіметрія
Термогравіметричні дослідження шихти проводили на дериватографі МОМ Q-1000 в
інтервалі температур 20-9500С при швидкості нагрівання 50С на хвилину,
охолодження самочинне. Наважка досліджуваної речовини складала 0,2-0,4 г.
Вимірювання проводили на повітрі, досліджуваний зразок поміщали у кварцевий
т
- Київ+380960830922