РОЗДІЛ 2
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБ’ЄКТІВ ТА МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Вихідні речовини, реактиви та їх кваліфікація
Одержання достовірних кінетичних характеристик окиснення альдегідів вимагає
коректних методів очищення вихідних речовин. Це особливо важливо при вивченні
початкової стадії процесу. Мінімальні кількості домішок здатні впливати на
швидкість реакції окиснення, змінювати кінетичні залежності. В зв’язку з цим
альдегіди та інші речовини попередньо підлягали очищенню.
Оцтову кислоту (АсОН) льодяну „х.ч.” додатково очищали багатократною
перекристалізацією.
Ацетальдегід „х.ч.” перед використанням переганяли в атмосфері аргону. В
зв’язку з тим, що альдегіди легко окиснюються на повітрі, очищений альдегід
зберігали в атмосфері аргону в темній посудині.
Пропіонову кислоту „ч.” перед використанням очищали ректифікацією. Вміст
домішок води і оцтової кислоти контролювали методом ГРХ.
Пропіоновий альдегід перед використанням переганяли в атмосфері аргону.
Очищений альдегід зберігали під аргоном в посудині, закритій скляним корком.
Масляну, і-масляну кислоти, і-валеріанову та гексанову очищали шляхом вакуумної
перегонки. Вміст домішок контролювали методом ГРХ.
Масляний альдегід перед використанням переганяли в атмосфері аргону.
і-масляний та і-валеріановий альдегіди отримували дегідруванням відповідних
спиртів.
Пропіловий, і-бутиловий, і-аміловий спирти виділяли із сивушної олії. Наявність
води в сивушній олії викликає певні труднощі при розділенні її методом
ректифікації, оскільки вода утворює зі спиртами азеотропні суміші з
температурами кипіння нижчими, ніж для чистих спиртів [[xcviii]]. Технологія
розділення компонентів сивушної олії передбачає попереднє зменшення вмісту води
у вихідній суміші [[xcix]]. Зневоднити сивушну олію можна двома способами.
Перший спосіб полягає у висолюванні води за допомогою хлориду натрію або
карбонату калію. Другий передбачає видалення води за допомогою
азеотропоутворюючих агентів. Перший спосіб вимагає менших енерговитрат, однак
спирти містять домішки води. Для одержання спиртів поєднували обидва
методи [[c]].
Сивушну олію зневоднювали висолюванням води. При перемішуванні з К2СО3 суміш
розшаровувалася. Нижній водний шар відбирали через капіляр, процедуру
повторювали ще раз, після чого органічний шар переганяли. Отримали фракцію
спиртів С2-С4 та безводний і-аміловий спирт. Фракцію С2-С4 зневоднювали
азеотропною ректифікацією з бензолом. З отриманої безводної суміші спиртів
ректифікацією виділяли індивідуальні компоненти.
Дегідрування спиртів здійснювали в газовій фазі в скляному проточному реакторі
(l=350 мм, d=16 мм) над Cu-Zn-Al промисловим каталізатором синтезу метанолу
СМН-1. В реактор завантажували 30 см3 каталізатора (фракція 1-2 мм).
Каталізатор був розміщений в середній частині реактора. Верхню та нижню зону
реактора заповнювали кварцом фракції 1-3 мм. Тепло до шару каталізатора
підводили за допомогою електропечі. Каталізатор попередньо відновлювали
метанолом (10 см3/год) при температурі 523 К протягом 3 год. Реакцію проводили
при Т=453-523 К при величинах живлення 0,3-1,0 дм3 спирту/дм3 каталізатора за
годину.
н-гексаналь одержували дегідратацією н-гексанолу над Cu-Zn-Al каталізатором.
Ацетон перед використанням переганяли.
Оцтовий ангідрид „х.ч.” використовували без додаткової очистки.
Пропіоновий ангідрид “х.ч.” використовували без додаткової очистки.
Масляний ангідрид “х.ч.” використовували без додаткової очистки.
Бензол „х.ч.” додатково очищали перемішуванням з концентрованою сірчаною
кислотою (10% кислоти від об’єму бензолу). Сірчану кислоту відділяли на
ділильній лійці, органічний шар промивали водою, кислоту нейтралізували
насиченим розчином Na2CO3, а бензол переганяли.
Хлороформ „х.ч.”
Ацетон „х.ч.”
Ацетати натрію, калію та літію “ч.д.а.” зневоднювали при 373-393 К
безпосередньо перед дослідами.
Ацетат паладію одержували з хлориду паладію. PdCI2 (21 г) розчиняли при
нагріванні в розбавленій соляній кислоті (25 см3 HCl і 30 см3 Н2О) і дією
насиченого розчину КОН (15 г КОН і 80 см3 Н2О) доводили рН до 8-9. бурий осад
гідроксиду паладію (II) відновлювали до паладієвої чорини додаванням
гідразингідрату, яку промивали дистильованою водою на фільтрі Шотта до повного
вилучення хлорид-іону (16 разів по 150 см3), а потім льодяною оцтовою кислотою
(6 разів по 150 см3). Промиту чорину переносили в круглодонну колбу, додали 300
см3 оцтової кислоти, додавали 9 см3 азотної кислоти і нагрівали з повітряним
зворотним холодильником, при цьому виділявся діоксид азоту. Коли виділення
бурих парів діоксиду азоту припинилося, розчин фільтрували гарячим і випарювали
до мінімального об’єму. Гаряче фільтрування необхідне тому, що ацетат помітно
розкладається до металу. Така процедура не дозволяє повністю позбавитись від
домішок азотвмісних сполук, але загальний вміст азоту зменшується до ~1% ваг.
Після охолодження кристали ацетату паладію Pd (II) відфільтровували і просушили
протягом кількох днів під вакуумом в ексикаторі над КОН.
1,10 фенантролін (С12H8N2•H2O) „чда” - препарат фірми Merck (Німеччина)
використовували без додаткової очистки.
Соляна кислота, „х.ч.”.
Сірчана кислота, „х.ч.”.
Азотна кислота „х.ч.”.
П’ятиокис фосфору “ч.д.а.”
Борний ангідрид “ч.д.а.”
Етилен „х.ч.” використовували без додаткової очистки.
Пропілен „х.ч.” використовували без додаткової очистки.
Бензиловий спирт “ч” додатково переганяли під вакуумом в атмосфері аргону.
Гідразингідрат „х.ч.” використовували без додаткової очистки.
Ацетальдегід d1 – масова частка альдегіду 98%, ступінь дейтерування 99%.
Ацетальдегід d4 - масова частка альдегіду 98%, ступінь дейтерування 99%.
Оцтова кислот
- Київ+380960830922