розділ 2.1), при = 0,2 – 1,0
атм, коли [ROO•] >> [R•], швидкість окиснення (W0) описується рівнянням [110]:
2.15
де [І]0 – початкова концентрація ініціатора, ki – константа швидкості
ініціювання ланцюгів, k(2.5ё2.7) – середнє значення констант швидкості стадій
(2.5) – (2.7).
В усіх дослідах ініціатор вводили в такій початковій концентрації, щоб
виконувалася нерівність ki[І]0 >> k2.5ё2.7[RООН] протягом виконання досліду. У
цьому випадку швидкість окиснення, виміряна за поглинанням O2 або за
нагромадженням гідропероксиду, постійна в часі і дорівнює:
2.16
Спектри ЕПР 2,2'6,6`–тетраметил–4–оксопіперидин–1–оксил, реєстрували на приладі
3–х сантиметрового діапазону типу ЕПР–2 за методикою [124]. Продукти окиснення
визначали за допомогою хроматографа ЛХМ–8МД (колонка 2Ч3·10–3 м з 15 % твіну на
хроматоні DMCS, 150 єC, швидкість потоку гелію 30 мл/хв).
У дослідах по нагромадженню гідропероксидів (ROOH) у присутності кластерів
металів концентрацію RООН визначали йодометрично в кислому середовищі
аналогічно [125] . Розрахунки проводили за формулою:
2.17
де V1 і N1 – відповідно об’єм і концентрація розчину тіосульфату натрію, який
використано на титрування,
V2 – об’єм досліджуваного розчину ROOH.
2.3. Методика дослідження реакційної здатності кластерів металів
Дослідження кінетики окиснення органічних субстратів RH в розчинах кластерів
металів проводили на газометричній установці відомої конструкції (рис. 2.1)
[110].
До реактору об’ємом 8–10 мл (1), виготовленого із скла, вносили наважку
ініціатора і доливали 5,0 мл окиснюваної органічної сполуки RH. Реактор за
допомогою шліфа (15) приєднували до установки. Для заповнення системи киснем її
декілька разів вакуумували, а потім заповнювали киснем із балону (7) до
досягнення атмосферного тиску. При цьому кран (4) був закритий, щоб не
потрапила рідина до системи із склянки урівноваження (12). Реактор (10)
поміщали до термостату (2); включали прилад для перемішування (13) і реакційну
суміш нагрівали до необхідної температури. Потім за допомогою крану (5)
зрівнювали тиск системи із атмосферним. Після цього робочу частину установки
ізолювали від допоміжної краном (6), а за допомогою крану (4) під’єднували
калібровану газову бюретку. Вимірювали об'єм кисню, який реагував за одиницю
часу. Постійний тиск в системі підтримували за допомогою склянки урівнювання
(12).
За умов кінетичного режиму окиснення ця установка дозволяє нам вимірювати
швидкість поглинання кисню від 10–8 до 10–4 моль /(л · с) при конверсії
субстрату окиснення 0,1 – 0,3 моль/л. Помилка в вимірюванні складає 3 – 6 %
[126].
Реакційну здатність трьохядерних кластерів кобальту MnLm по відношенню до
пероксильних радикалів характеризували за величиною константи швидкості (л/моль
• с), яку вираховували за формулою [126]:
(2.18)
де А = W0/W – W/W0; W=W 0 при початковій концентрації кластеру метала [Mn] = 0;
Wi – швидкість ініціювання пероксильних радикалів; ki – константа швидкості
обриву ланцюгів окиснення (відома із літератури [121, 126]), [MnLm]0 –
початкова концентрація кластеру металу.
Рис. 2.1 – Газометрична установка для окиснення органічних сполук
1– реактор,
2 – рідинний термостат,
3 – газова бюретка,
4–6, 8–10 – крани,
7 – балон з киснем,
11– манометр,
12 – склянка зрівняння тиску,
13 – під'єднання до приладу перемішування реакційної маси,
14 – шліф для під’єднання вакуумного насосу,
15 – шліф.
2.4. Метод генерування пероксильних радикалів
Пероксильні радикали ROO• генерували при окисненні органічних субстратів,
носіями яких є: дигідробензоли–1,4 (дигідробензол–1,4; дигідронафталін–1,4),
дигідрофенантрен–9,10, циклогексанол, н–октанол, етилбензол, н–декан тощо
[126].
Кінетика та кількісні параметри окиснення цих субстратів відомі із літератури
[121, 126]. Ініціатор термогенерування радикалів ROO• –
2,2–азо–біс(ізо–бутиронітрил) (АІБН) [142] та 2,2–азо–біс(циклогексанітрил)
(АЦГН) [126].
2,2–азо–біс(ізо–бутиронітрил)
2,2–азо–біс(циклогексанітрил)
Пероксильні радикали (ROO•) генерували шляхом термічного розкладу (50 – 90 єC)
ініціатору – 2,2–азо–біс(ізо–бутиронітрил) у середовищі органічного субстрату
(RH) в атмосфері кисню [120]. Реакції, що відбуваються при цьому, описуються
схемою (3.1).
(3.1)
(3.1)
У даному процесі лімітуючою є перша реакція. Отже, для визначення швидкості
генерування пероксильних радикалів ROO• (тобто, швидкості ініціювання ланцюгів
окиснення органічних сполук), необхідне знання швидкості утворення вільних
радикалів при розпаді ініціатора. Для її визначення застосовували метод
акцепторів вільних радикалів [110], при якому швидкість генерування вільних
радикалів в об’ємі субстрату, що окиснюється, вимірюється за швидкістю витрати
акцепторів цих радикалів в інертній атмосфері.
Як акцептор радикалів використовували стабільний нітроксильний радикал –
2,2ґ,6,6ґ–тетраметил–4–оксопіперидин–1–оксид (NO•). Цей радикал термічно
стійкий і стехіометричний коефіцієнт інгібування в інертній атмосфері для нього
рівний одиниці [127, 128]. Коли усі вільні радикали витрачаються за реакцією з
NO•, то справджується рівність:
(3.2)
Вимірюючи швидкість витрати NO• методом ЕПР [128] при відомій концентрації
ініціатора ([І]0), визначали ki. При цьому обирався діапазон початкових
концентрацій NO•, при якій виконується лінійне співвідношення між амплітудою
сигналу ЕПР і початковою концентрацією NO• (рис. 2.2).
При відсутності ініціаторів NO• не витрачається. При введенні в досліджуваний
розчин 2,2–азо–біс(ізо–бутиронітрилу) або 2,2–азо–біс(циклогексанітрилу)
радикал NO• витрачається із швидкістю, що зберігає