РОЗДІЛ 2
Реактиви, методика експерименту та методи дослідження синтезованих
сполук
2.1. Характеристика вихідних реактивів
Для синтезу твердих розчинів заміщення на основі фосфатів двовалентних металів (та основних карбонатів двовалентних металів, що були проміжними продуктами) використовували наступні вихідні реактиви:
1. Солі металів: CuSO4·5H2O (х.ч.), CoSO4·7H2O (х.ч.), NiSO4·7H2O (х.ч.), ZnSO4·7H2O (х.ч.), MnSO4·7H2O (х.ч.), MgSO4·7H2O (х.ч.), FeSO4·7H2O (х.ч.).
2. Фосфатні та арсенатні реагенти: H3PO4 (х.ч.), Na2HPO4·12H2O (х.ч.), KH2PO4 (х.ч.), KH2AsO4 (ч.д.а., перекристалізований).
3. Карбонати натрію: NaHCO3 (х.ч.), Na2CO3 (х.ч.).
4. Метали? Zn (ч.д.а.).
Основні карбонати двовалентних металів, що служили проміжними продуктами, одержували реакцією Na2CO3 або NaHCO3 з сульфатом відповідного металу. Синтез основних карбонатів проводили згідно методик [145\126]. В роботі використовували гідроксокарбонати міді, кобальту, нікелю, цинку, магнію та мангану.
2.2. Методика експерименту
Для синтезу фосфатів двовалентних металів та твердих розчинів на їх основі використовували два різні методи? реакцію H3PO4 з основними карбонатами та взаємодію гідрофосфату (або суміші гідрофосфату та гідроарсенату) лужного металу з розчинами солей двовалентних металів.
Синтез фосфатів шляхом реакції розчинів H3PO4 (різної концентрації) з основними карбонатами здійснювали наступним чином.
1. Готували вихідну суміш гідроксокарбонатів двовалентних металів, зважуючи необхідні кількості речовин з точністю до 0,0001 гр. та ретельно їх змішуючи.
2. До термостатованого реактора з наважкою розчину H3PO4 невеликими порціями вводили розраховану кількість суміші основних карбонатів. Для прискорення реакції між H3PO4 та основними карбонатами застосовували електричну мішалку. Втрат води запобігали з допомогою зворотного холодильника (для синтезів при підвищеній температурі). Після припинення виділення газу реактор герметизували і ставили на необхідний час до сухоповітряного термостату. Протягом взаємодії реакційну суміш періодично перемішували. Для встановлення повноти перебігу реакції відбирали пробу реакційної суміші і проводили якісну реакцію на іон СО32-.
3. Далі осад фільтрували під вакуумом на пористому фільтрі та промивали. У випадку дигідофосфатів для промивання використовували ацетон, решти фосфатів - дистильовану воду. Сушіння зразків здійснювали при температурі, що регламентувалась їх термічною стабільністю (в конкретних випадках від 30 до 80?С).
За допомогою описаного вище методу синтезували фосфати різного ступеня протонізації (дигідро-, гідро-, середні та основні). Нижче подано умови синтезу конкретних твердих розчинів.
Синтез М1-XNiX(H2PO4)2·2H2O (М - Co, Zn, Mg, Мn) проводили шляхом взаємодії 84,5% розчину Н3РО4 і сумішей відповідних гідроксокарбонатів. Домішки Co та Мn ступенів окислення вищих ніж (+2) відновлювали введенням Н2О2. Для вихідних продуктів молярне співвідношення Р/(М+Ni) складало 4,00 (значний надлишок Н3РО4); співвідношення W=Ni/(M+Ni)·100% (М - Сo, Zn, Mn, Mg) змінювали від 0 до 100% (мол.) включно. Реакцію проводили при температурі 20?С. Час взаємодії - 2-90 діб.
Синтез гідрофосфатів міді-кобальту, міді-нікелю та міді-цинку (а також дослідження можливості ізоморфного заміщення Cu на Mg або Mn в структурі CuHPO4·H2O) здійснювали з допомогою взаємодії 75% розчину Н3РО4 з сумішшю відповідних гідроксокарбонатів. Для вихідних продуктів молярне співвідношення Р/(Сu+M) складало 4,00; співвідношення W=M/(Cu+M)·100% змінювали від 0 до 100% (мол.) включно (де М - Co, Ni, Zn, Mg або Mn). Реакцію проводили при температурі 80?С. Для системи мідь-кобальт час взаємодії становив 15-30 діб, мідь-нікель - 2 доби, для системи мідь-цинк - 14-30 діб. Домішки Co та Мn ступенів окислення вищих ніж (+2) відновлювали введенням Н2О2.
Синтез Со1-XNiXHPO4·1,5H2O здійснювали реакцією 35% розчину Н3РО4 з сумішшю гідроксокарбонатів кобальту та нікелю. Молярне співвідношення Р/(Co+Ni)=2,45, співвідношення W=Ni/(Ni+Со)·100% змінювали від 0 до 100% (мол.) включно. Гідрофосфати синтезували при 90?С, час взаємодії становив 1-5 діб при W=0-90% та 30 діб при W=100% (мол.).
Синтез M1-XNiXHPO4·3H2O (де M - Mn, Mg) здійснювали взаємодією розчину Н3РО4 (концентрація 35% та 20%, відповідно) і суміші відповідних гідроксокарбонатів. Молярні співвідношення складали: Р/(Ni+Mg)=1,75 та Р/(Ni+Mn)=2,00. Співвідношення W=Ni/(Ni+M)·100% змінювали від 0 до 25% (мол.) для М - Mg та від 0 до 100% (мол.) для М - Mn. Синтез гідрофосфатів магнію-нікелю проводили при температурі 80?С протягом 2-15 діб. У випадку гідрофосфатів марганцю-нікелю температура становила 40?С, взаємодія тривала 1-30 діб. Для реакції використовували свіжеосаджений основний карбонат Mn, домішки Мn ступенів окислення, вищих, ніж (+2) відновлювали введенням NH2OH·HCI.
Синтез (Cu1-yМy)2(OH)PO4·xH2O, x=0,1-0,2 (де M - Zn, Co, Ni), а також дослідження можливості ізоморфного заміщення Cu на Mn, Mg в структурі Cu2(OH)PO4·xH2O (x=0,1-0,2), здійснювали взаємодією 6,5% розчину Н3РО4 і сумішей відповідних гідроксокарбонатів. Для вихідних продуктів молярне співвідношення Р/(М+Cu)=1,00; співвідношення металів W=М/(М+Cu)·100% змінювали від 0 до 100% (мол.) включно, де М - Zn, Cо, Ni, Mg або Mn. Реакцію проводили при температурі 80?С, час взаємодії становив 7-30 діб. Домішки Co та Мn ступенів окислення вищих ніж (+2) відновлювали введенням Н2О2.
Для синтезу тетрагідратів середніх фосфатів цинку-заліза було розроблено спеціальну методику. Реактор з наважкою 20% розчину H3PO4 термостатували і вводили у нього розраховану кількість FeSO4·7H2O, суміш перемішували до розчинення. Потім добавляли кілька гранул Zn для відновлення Fe(III) та розчиненого кисню. Через 5-10 хв. починали вводити карбонат цинку. Після припинення інтенсивного виділення газу реакційну суміш ізолювали від повітря товстим шаром гексану, колбу герметизували й ставили у термо