РОЗДІЛ 2
РЕАКТИВИ І МЕТОДИКА РОБОТИ.
Закономірності реакцій обміну галогенідів рідкісноземельних елементів з металами-відновниками в розтопленому стані досліджували такими фізико-хімічними методами: диференційно-термічним (ДТА), рентгенофазовим (РФА) та хімічним аналізами, а також ІЧ-спектроскопії та методом вторинно-іонної емісії.
Для виконання поставленого завдання необхідно було виконати низку організаційних заходів: розробити склад захисної суміші для захисту досліджуваних об'єктів від впливу кисню повітря та вологи. Розробити методи відокремлення рідкісноземельних елементів від металів, які заважають їх визначенню.
Насамперед, в основу вирішення даних задач були покладені такі властивості сполук: розчинність в кислотах; особливості кристалізації, склування та ін. В даному розділі висвітлено, умови проведення експериментів, реактиви та методи аналізу, а також методи одержання свинцево-натрієвого сплаву, галогенідів рідкісноземельних елементів та цирконію, кроки створення захисної оболонки від доступу кисню повітря.
2.1 Використані реактиви
Для дослідження відновлення галогенідів РЗЕ металів в розплаві фторидів лужних металів були використані наступні реактиви (табл.. 2.1).
Zr - марки о. с. п. - монокристалічний - одержаний йодидним методом, переводили в мілкий порошок надфілем. Перед використанням, одержаний метал, обробляли розбавленим (концентрованим) розчином азотної (соляної) кислоти.
Таблиця 2.1
СполукаМаркаСполукаМаркаСполукаМаркаСполукаМаркаNaFх. чLaF3х. чCrF3чZrо. с. п.LiFх. чPrF3х. чNaчNaPO3х. чKFх. чGdF3х. чРbчV2O5х. чKClх. чNdF3х. чCrчZrO2х. чNaClчDyF3х. чMoчNaOHх. чNH4Clч.д.аYbF3х. чTiчZrF4-NdCl3х. чNH4HF2х. чFeчNH4Fх. ч
2.2 Фізико-хімічні методи дослідження продуктів взаємодії
2.2.1 Кількісний метод аналізу
Аналіз продуктів взаємодії здійснювали гравіметричним та комплексометричними методами аналізу.
2.2.1.1 Методика визначення лантаноїдів
Відповідно Шварцернбаху [108], комплексоном можна титрувати рідкісноземельні елементи (РЗЕ) в нейтральному розчині, якщо запобігти окисленню деяких з цих металів, наприклад, Ce, Pr, Th, шляхом додаванням до аналізуємих розчинів аскорбінову кислоту.
Хід визначення:. сильнокислий аналізуємий розчин спочатку нейтралізують до рН 2, після чого додають невелику кількість аскорбінової кислоти, потім розчин обережно нейтралізують триетаноламіном до рН 7. Розбавляють розчин з таким розрахунком, щоб концентрація лантаноїду (Ln) не перевищувала 0,001 М. Після того як додали індикатор (еріохром чорний Т), титрують 0,001 М. розчином комплексону-III до появи чисто-синього забарвлення.
Пряме титрування: до слабокислого аналізуємого розчину додають декілька кристалів сегнетової солі чи лимонної кислоти і на кожні 50 мл. - вводять 5 мл. буферного розчину (NH4OH + NH4Cl з рН 8-9). Після додавання індикатора (еріохром чорний-Т) титрують при нагріванні 0,01 М. розчином комплексону-III до зміни забарвлення.
Зворотне титрування: до слабокислого аналізуємого розчину додають відмірену кількість 0,01 М розчину комплексону-III, буферний розчин та титрують 0,01 М розчином ZnSO4 до появи винно-червоного забарвлення розчину [108].
Визначення ваговим методом: осадження РЗЕ у вигляді оксалатів проводиться в слабокислому розчині з метою відокремлення останніх від інших елементів. Оксалати є розчинними в мінеральних кислотах, але при надлишку щавлевої кислоти, їх розчинність зменшується [109].
Хід визначення: розчин, який містить солі РЗЕ, спочатку нейтралізують аміаком до появи осаду [110], потім нагрівають до 60?С та осаджують 40-50 мл 10 %-ним розчином щавлевої кислоти.
Аморфний осад оксалатів РЗЕ через деякий час стає кристалічним, після чого останній фільтрують крізь подвійний фільтр та промивають розбавленим розчином щавлевої кислоти. Підсушений осад з фільтром обережно озоляють та прокалюють. Для більш швидкого досягнення постійної ваги, прокалені оксиди змішують з однією краплею HNO3, випаровують до сухого залишку, а потім знову прокалюють при температурі 900?С.
2.2.1.2 Методика визначення свинцю
Самим простим у виконанні методом визначення свинцю є комплексометричний метод - титрування останнього в слабокислих розчинах, котрі містять уротропін в присутності індикатора - ксиленового оранжевого, до зміни забарвлення розчину: від червоного до жовтого [111].
Хід визначення: до слабокислого розчину (рН 2 - 3) додають приблизно 50 мг. індикатора, потім твердий уротропін, до появи червоного забарвлення індикатора (рН = 5.5), і титрують 0.1 чи 0.01 М розчином ЕДТА до появи чисто-жовтого забарвлення.
2.2.1.3 Методика визначення цирконію
Заслуговує уваги об'ємний метод визначення цирконію, який полягає в титруванні останнього розчином комплексону-III. Показано [112], що цирконій можна визначити прямим титруванням комплексоном в кислому розчині (рН 1-2) в присутності еріохромціаніна, чи зворотнім - розчином хлориду цирконію.
Пряме титрування: розчин, концентрація цирконію в якому має бути 0,003 - 0,005 М, нейтралізують розбавленим розчином аміаку (рН 1.4). Вводять водний розчин 0.4 %-ного еріохромціаніна і титрують 0,05 М розчином комплексну-III до зміни забарвлення індикатора.
Зворотне титрування виконують в такій же послідовності, лише титрують швидко і вводять комплексон-III в невеликому надлишку. Доводять рН розчину до 1,4 розбавленим розчином аміаку, нагрівають до кипіння і надлишок комплексону-III відтитровують 0,05 М розчином хлориду цирконію в присутності еріохромціаніну, до появи розового забарвлення.
Визначення ваговим методом: для кількісного визначення цирконію, в присутності Fe, Ni, Cr та РЗЕ, головним чином, використовується купферон, феніларсонова чи фталева кислоти [109].
Хід визначення: а) купфероновий метод. 0,1-0,2 г солі цирконію розчиняють при нагріванні в H2SO4 (1 : 4), добавляю