РОЗДІЛ 2
ВИХІДНІ РЕЧОВИНИ ТА МАТЕРІАЛИ,
МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Вихідні речовини та матеріали
Для синтезу каталізаторів використовували порошкоподібні цеоліти NaХ (SiO2/Al2O3=2,3) та NaY (SiO2/Al2O3=4,7) виробництва АТ "Сорбент" (Нижній Новгород, Росія) за ТУ 38.102168-85. Статичну ємність за парами води та бензолу подано в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1
Паспортні характеристики порошкоподібних цеолітів NaY та NaХ
ЗразокSiO2/Al2O3 Статична ємність, см3/г за водоюза бензоломNaY4,70,290,32NaХ2,30,300,29
Основним матеріалом для синтезу цеоліту в попередньо сформованих гранулах слугував каолін Просянівського родовища України, мінералогічний та хімічний склад якого наведено в таблицях 2.2 та 2.3.
Таблиця 2.2
Мінералогічний склад каоліну
Мінерал Вміст, % масові Каолініт 97 Слюда 3 Кварц Сліди
Таблиця 2.3
Хімічний склад каоліну
Хімічний склад Вміст, % масові SiO2 46 Al2O3 38 Fe2O3 0,35 TiO2 1,23 CaO 0,35 MgO 0,39 K2O 0,92 Na2O 0,16 H2O (втрати при прожарюванні) 12,6
Додатково вихідними речовинами для синтезу цеоліту слугували продукти перетворення каоліну - метакаолін та шпінель. Метакаолін одержували прожарюванням каоліну при 750 ?С протягом 2 годин, шпінель - при 1000 ?С протягом 2 годин.
Силікатне натрієве скло для формування передсинтезних гранул і кристалізації цеоліту типу Y мало наступний хімічний склад: SiO2 - 31,2%, Al2O3 - 0,1%, Na2O - 11,5%, Н2О - 53,5%. Силікатний модуль натрієвого скла -Na2O/ SiO2 = 2,85.
Крім того, використовували гідроксид натрію (ГОСТ 11078-78) і вугілля активоване АГ-3 (ГОСТ 20464-75) як пороутворювач.
Для іонного обміну використовували наступні реагенти:
- амоній азотнокислий NH4NO3 реактивної чистоти - ч.д.а. (ГОСТ 22867-77);
- лантан азотнокислий 6-водний La(NO3)3.6H2O реактивної чистоти - ч.д.а. (ТУ 6-09-4676-78);
- кальцій азотнокислий 4-водний Ca(NO3)2.4H2O реактивної чистоти - ч.д.а. (ГОСТ 4142-77).
Кислотність та каталітичну ефективність синтезованих зразків вивчали з використанням таких реагентів:
- піридин реактивної чистоти - ч.д.а. за ГОСТ 13547-78;
- аміак газоподібний NH3 за ГОСТ 6221-90;
- водень H2 за ГОСТ 3022-70;
- ізобутан марки MackFri-600A чистотою 99,90 % (вологість <0,001 %, кислотність <0,0001 %, залишки <0,01 %) виробництва фірми Zhejiang Chem-Tech Group Co, Ltd. (Китай);
- бутени технічні (н-бутан - 19,67 %, бутен-1+ізобутен - 4,67 %, бутен-2-транс - 42,2 %, бутен-2-цис - 33,33 %, бутадієн - 0,12 %).
2.2. Методики синтезу каталізаторів
2.2.1. Методика синтезу цеоліту в попередньо сформованих гранулах
Синтез цеоліту проводили in situ в попередньо сформованих гранулах з використанням силікатного скла й алюмосилікатної рентгеноаморфної затравки (Na2O/SiO2 = 1,1, SiO2/Al2O3 = 19, H2O/Na2O = 19) як реакційного середовища. Передсинтезні гранули готували шляхом змішування тонкоподрібнених порошків каоліну, метакаоліну, шпінелі та вугілля з дисперсністю часток < 0.25 мм. В одержану суху суміш із масовим складом 18,7% каоліну, 32,5% метакаоліну, 24,4% шпінелі, 24,4% вугілля додавали розчин силікатного скла, суміш ретельно перемішували до одержання однорідної в'язкої пасти. Після формування одержані гранули сушили при температурі 100 0С протягом 14 годин, подрібнювали і відбирали фракцію 1-2 мм. Випалювання вугілля проводили в муфельній печі з підняттям температури від 400 до 600 0С протягом 2 годин після чого гранули прожарювали при температурі 740 0С впродовж двох годин з метою переведення каоліну в метакаолін і додаткового зміцнення гранул. Таким чином було приготовано передсинтезні гранули, які вміщували 60% метакаоліну, 30% шпінелі, 10% силікатного скла.
Синтез цеоліту проводили за гідротермальних умов при такому мольному співвідношенні основних оксидів в реакційній системі: Na2O/SiO2 = 0,5, SiO2/Al2O3 =10, H2O/SiO2 = 20. Цеоліт синтезували в титановому реакторі при 115 0С протягом 4,5 годин, причому разове завантаження реактора складало 20 г. За вказаних умов було одержано гранули з масовою часткою цеоліту 84%. Вміст цеоліту визначали за адсорбцією водяної пари при P/Ps = 0,4.
2.2.2. Методика приготування полікатіонних форм каталізаторів
Для подальших випробувань було одержано полікатіонні зразки на основі трьох цеолітів: синтезованого in situ зразка (п. 2.2.1), а також синтетичних цеолітів NaX і NaY.
Зразки необхідного катіонного складу готували іонним обміном вихідного натрію на катіони кальцію, лантану та амонію із водних розчинів відповідних солей за різних температур. Використовували 0,5-1,5 моль/дм3 розчини Ca(NO3)2•4H2O, 0,5-1,0 моль/дм3 розчини La(NO3)3•6H2O та 0,4-3,0 моль/дм3 розчини NH4NO3. Співвідношення твердої та рідкої фаз Т:Р=1:2. Проводили 3-5 обмінів на кальцій, 2 обміни на лантан та один обмін на амоній. Послідовність обмінів Ca2+-La3+-NH4+. Початкове введення кальцію забезпечувало мінімальне руйнування цеолітної фази при подальшому обміні на лантан. Такий оптимальний порядок введення катіонів встановлено раніше [86]. Знайдено також, що найкращим для алкілування ізобутану бутенами є зразки, у складі яких переважає лантан (більше 50% від обмінної ємності) [86].
Обміни на Ca2+ та La3+проводили як за кімнатної, так і підвищених (80-85 та 1500С) температур. Якщо обмін здійснювали при кімнатній температурі, то порошкоподібний цеоліт засипали в колбу ємністю 500 мл, заливали його розчином відповідної солі та витримували ~24 год за періодичного перемішування. Обміни при 80-850С проводили у термостатованому струшувачі. Для обміну при 1500С використовували обертовий автоклав із нержавіючої сталі [182].
У випадку високотемпературної обробки цеоліт засипали в автоклав, заливали розчи