РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
В процессе эксперимента были использованы следующие коммерчески доступные
материалы: FeCl2Ч4H2O марки «х.ч.»; лиганд H2Nx (ниоксим,
циклогександиондиоксим) марки «х.ч»; фталодинитрил «Fluka»; тетрахлорид
циркония марки «х.ч.»; тетрахлорид гафния марки «х.ч.»; металлический магний
«Fluka»; бром марки «ч.д.а.»; 2?метилнафталин марки «х.ч.»;; фенилбромид марки
«х.ч.», этилбромид марки «х.ч.», триэтоксивинилсилан марки «ч», тетраоксид
германия «Fluka», бутилборная кислота «Fluka», сорбент Silasorb SPH-300.
Коммерчески доступный трихлорид сурьмы был дополнительно очищен перегонкой при
атмосферном давлении, предгон, содержащий воду, отброшен[66].
Растворители: хлороформ, толуол, хлористый метилен, метанол, ацетонитрил,
гексан; диэтиловий эфир (дополнительно очищены[67]).
2.1. Методики синтеза исходных соединений.
2.1.1. Методики синтеза элементоорганических соединених сурьмы [52].
Синтез триэтилсурьмадибромида (C2H5)3SbBr2.
Синтез включает три стадии:
Синтез C2H5MgBr:
C2H5Br + Mg > C2H5 MgBr (2.1).
Реакцию проводили в атмосфере аргона, в 1 литровой трехгорлой колбе, снабженной
обратным холодильником и механической мешалкой. К 24 г магния (1 моль),
предварительно активированного нагреванием с кристалликом йода, в 300 мл
диэтилового эфира, прикапывают при интенсивном перемешивании раствор 110 г (1
моль) этилбромида в 100 мл диэтилового эфира. Реакцию проводили до полного
растворения магния. Полученный раствор реактива Гриньяра использовали для
дальнейших превращений[52].
Синтез (C2H5)3Sb:
3C2H5 MgBr + SbCl3 > (C2H5)3Sb (2.2).
Реакцию проводили в приборе описанном выше. К охлажденному до – 10єС (лед с
хлоридом натрия) раствору этилмагний бромида добавляли раствор 76 г (0,33 моль)
треххлористой сурьмы в 100 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживали на
протяжении 1 часа, после чего температуру поднимали до комнатной. Полученный
раствор использовали для получения дибромида триэтилсурьмы [68,69].
Синтез (C2H5)3SbBr2:
(C2H5)3Sb + Br2 > (C2H5)3SbBr2 (2.3).
Реакцию проводили в описанном выше приборе, который использовали для получения
триэтилсурьмы. К раствору триэтилсурьмы, охлажденному до 0°С прикапывали 53 г
(0,33 моль) брома в 100 мол диэтилового эфира, поддерживая температуру около
0°С. После окончания реакции (почти полное обесцвечивание реакционной смеси)
раствор дибромида триэтилсурьмы промывали водой. Водяные экстракты промывали
хлороформом, хлороформ объединяли с эфирными экстрактами. Объединенные
экстракты упаривали на роторном испарителе. Полученный продукт выделяли в виде
масла, которое медленно кристаллизуется Выход 97 г (76%).
Синтез трифенилсурьмадигидроксида (C6H5)3Sb(OH)2.
Синтез включает две стадии:
Синтез (C6H5)3Sb
3C6H5Cl + 6Na + SbCl3 > (C6H5)3Sb (2.4).
Реакцию проводили в атмосфере аргона в однолитровом трехгорлом реакторе,
снабженном мешалкой и обратным холодильником. К суспензии 4,65 г (0,201моль)
натрия в толуоле при кипячении и интенсивном перемешивании добавляли толуольный
раствор 15,7 г (0,1 моль) хлорбензола и 7,6 г (0,033 моля) треххлористой
сурьмы. По истечении часа осторожно добавляли воду. Органическую фазу отделяли
на делительной воронке, промывали водой и упаривали на роторном испарителе.
Полученный продукт кристаллизовали из гептана. Выход 9,55 г (82% в пересчете на
Sb).
Синтез (C6H5)3Sb(OH)2:
(C6H5)3Sb + H2O2 > (C6H5)3Sb(OH)2 (2.5).
К суспензии 7,02 г (0.02моль) трифенилсурьмы в воде в течении 1 часа при
интенсивном перемешивании добавляли по каплям 23 мл (0,02 моль) 3% раствор
пероксида водорода. После прибавления реакционную смесь перемешивали в течении
2 часов. Выпавший в осадок продукт отфильтровывали и промывали водой. Для
дополнительной очистки продукт перекристаллизовывали из водного диоксана. Выход
на данной стадии близок к количественному.
Синтез тривинилсурьмы дибромида (CH=CH2)3SbBr2.
Синтез проводят в две стадии, промежуточный тривинилстибин не выделяли:
Синтез (CH=CH2)3Sb:
CH=CH2Si(OC2H5) + SbCl3 > (CH=CH2)3Sb (2.6).
Синтез (CH=CH2)3SbBr2:
(CH=CH2)3Sb + Br2 > (CH=CH2)3SbBr2. (2.7).
К раствору фтористого калия (500 г KF в одном литре воды) в полиэтиленовой
емкости при перемешивании добавляли раствор 22,85г (0,1 моль) треххлористой
сурьмы в 20 мл HCl и 66,5г (0,35 моль) винилтриэтоксисилана. Реакционную смесь
выдерживали при перемешивании в течении 4 часов. Затем добавляли 2 литра воды и
2 литра хлористого метилена. Слой хлористого метилена отделяли, сушили
хлористым кальцием и титровали раствором брома в хлороформе до появления
слабожелтой окраски (на титрование идет порядка 16 г Br2 (0,1 моль)). Конечный
продукт выделяли аналогично дибромиду триэтилсурьмы.
2.1.2. Методики синтеза фталоцианинов циркония и гафния[70].
Синтез проводили по схеме, представленной на рис. 2.1.
Синтез фталоцианина циркония дихлорида.
28.00 г (0.22 моль) фталодинитрила и 7.01 г (0.05 моль) 2-метилнафталина
растворяли при нагревании в 40 мл 1,2,4-трихлорбензола, после чего добавляли
11.5 г (0.05 моль) тетрахлорида циркония. Реакционную смесь нагревали до 2000С
на протяжении 1.5-2 часов. Потом дали остыть до 500С, разбавили 40 мл. бензола,
интенсивно перемешивали и фильтровали. Полученный осадок промывали
последовательно бензолом и метанолом до бесцветного фильтрата. Продукт сушили
при комнатной температуре. Выход 24.20 г (73% в пересчете на Zr)[70].
Синтез фталоцианина гафния дихлорида.
55.00 г (0.43 моль) фталодинитрила и 14.20 г (0.1 моль) 2?метилнафталина
растворяли при нагревании в 50 мл. 1,2,4-трихлорбензола, после чего добавили
32.00 г (0.1 моль) тетрахлорида гафния. Реакционную смесь нагре
- Київ+380960830922