раздел 2).
трет-Бутил-N-тозилкарбамат 2.33. (A): К раствору 0.28 г (1.10 ммоль)
N-этокси-N’-тозилмочевины 2.29 в 7 мл сухого дихлорметана прибавляли раствор
0.5 мл t-BuOCl в 3 мл дихлометана при 200С и выдерживали 1 ч, упаривали в
вакууме при 10 мм рт. ст. и 200С. Остаток после упарки прибавляли к
перемешиваемой смеси 0.27 г (3.29 ммоль) AcONa и 10 мл абс. ацетонитрила и
перемешивали в течении 30 ч при 200С. Затем добавляли 10 мл абс. диэтилового
эфира и отфильтровывали осадок, промывали 10 мл абс. диэтилового эфира,
фильтрат упаривали в вакууме при 10 мм рт. ст. и 200С. К остатку добавляли еще
12 мл абс. диэтилового эфира, отфильтровывали осадок, промывали 5 мл абс.
диэтилового эфира, упаривали фильтрат в вакууме при 15 мм рт. ст. и 200С,
выдерживали остаток при 5 мм рт. ст. в течение 20 мин. Получено 0.24 г (80%)
трет-бутил-N-тозилкарбамата 2.33, бесцветнее кристаллическое вещество, т. пл.
98-1000С. Спектр ЯМР 1Н (300 MГц, CDCl3): 1.38 (т, 9Н, СМе3); 2.45 (с, 3Н, Ме);
7.33 (д, 2Н, НAr3,5, J 8.7); 7.54 (уш. с, 1H, NH); 7.91 (д, 2Н, НAr2,6, J
8.7).
(В): К раствору 0.16 г (0.52 ммоль) N-этокси-N’-тозилмочевины 2.29 в 4 мл
сухого дихлорметана прибавляли раствор 0.5 мл t-BuOCl в 3 мл сухого
дихлорметана при -160С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч, затем
еще 2 ч при 160С. Упаривали в вакууме при 12 мм рт. ст. и 160С, выдерживали при
2 мм рт. ст и 160С в течение 20 мин.. Согласно данным спектра ЯМР 1Н получена
смесь трех соединений: трет-бутанола, тозилизоцианата 2.32 и
трет-бутил-N-тозилкарбамата 2.33. Реакционную смесь выдерживали в течении 2
дней в диэтиловом эфире, затем удаляли эфир в вакууме при 12 мм рт. ст. и 180С,
к остатку добавляли 6 мл абс. гексана и отфильтровывали. Получено 0.41 г
(67.5%) трет-бутил-N-тозилкарбамата 2.33, т. пл. 96-980С.
трет-бутил-N-тозилкарбамат 2.33 (встречный синтез). К раствору 0.31 г (1.07
ммоль) тозилизоцианата в 10 мл дихлорметана прибавляли 6.59 г (88. 91 ммоль)
трет-бутанола при 230С. Выдерживали сутки, удалили растворитель в вакууме при
20 мм рт. ст. и 220С. К остатку добавляли 5 мл абс. гексана, выпавший осадок
отфильтровывали, промывали 10 мл абс. гексана, высушивали при 1 мм рт. ст. и
220С. Получено 0.41 г (96%) трет-бутил-N-тозилкарбамата 2.33, согласно спектру
ЯМР 1Н, т. пл. 98-990С.
6-Хлор-1-этокси-2-бензимидазолинон 2.44. (A) К перемешиваемой смеси 0.2 г (2.48
ммоль) AcONa и раствора 1.33 г (0.62 ммоль) N-пара-хлорфенил-N’-этоксимочевины
2.38 в 10 мл абс. MeCN при 250С прибавляли раствор 0.08 г (0.74 ммоль) t-BuOCl
в 3 мл абс. ацетонитрила, перемешивали 18 ч при 250С и выдерживали при 100С в
течении 5 дней. Отфильтровывали осадок, промывали 10 мл дихлорметана, упаривали
раствор до объема 3 мл, отфильтровывали осадок, промывали 2 мл абс.
ацетонитрила, высушивали при 1 мм рт. ст. и 250С. Получено 0.053 г (31.6%)
6-хлор-1-этокси-2-бензимидазолинона 2.44, светло-желтое твердое вещество, т.
пл. 170-1710С. Фильтрат снова упарили до объема 2 мл и отфильтровали осадок,
промыли 6 мл дихлормнтана, дополнительно получено 0.034 г (20.2%) продукта. Из
фильтрата после упаривания дополнительно выделено 0.042 (25.2%) продукта.
Спектр ЯМР 1Н (300 MГц, CDCl3): 1.46 (т, 3Н, NOCH2Me, J 7.5); 4.36 (кв, 2Н,
NOCH2Me, J 7.5); 7.02 (д, 1Н, Н4Ar, J 8.4); 7.08 (д, 1Н, Н5Ar, J 8.4); 7.13 (с,
1Н, Н7Ar); 9.74 (уш. с, 1Н, NH). ИК-спектр, n/cm-1: 3200 (NH); 1734 (C=O).
Масс-спектр (Э.У.): 214 М+ (22.0); 212 М+ (58.9); 186 (9.6); 184 (34.5); 169
(34.9); 168 (36.8); 167 (100); 142 (6.7); 140 (34.4); 105 (71.8); 76 (32.5).
(B) К раствору 0.13 г (0.61 ммоль) N-п-хлорфенил-N’-этоксимочевины 2.44 в 10 мл
дихлорметана прибавляли раствор 0.13 г (1.23 ммоль) t-BuOCl в 5 мл дихлорметана
при -20С, в течении 1 ч давали реакционной смеси нагреться до 110С. Удалили
растворитель в вакууме при 15 мм рт. ст и 200С. Остаток (густая желтая
жидкость) в растворе 5 мл абс. ацетонитрила прибавляли к перемешиваемой смеси
0.13 г (1.59 ммоль) AcONa в 7 мл абс. ацетонитрила. Перемешивали 18 ч при 20 -
250С и выдержали при 100С 3 суток, затем отфильтровывали осадок, промывали 10
мл дихлорметана и упаривали фильтрат в вакууме при 15 мм рт. ст. и 250С на ѕ
объема, отфильтровывали выпавший осадок, растворяли его в 8 мл дихлорметана,
отфильтровывали и высушивали при 1 мм рт. ст. и 250С. Получено 0.052 г (40%)
6-хлор-1-этокси-2-бензимидазолинона 2.44, т. пл. 171-1720С. Из фильтрата
дополнительно выделено 0.047 г (36%) продукта.
6-Нитро-1-этокси-2-бензимидазолинон 2.45. Получен аналогично соединению 2.44 по
методике (В). Выход 82%, т. пл. 211-2120С, твердое светло-желтое вещество.
Спектр ЯМР 1Н (300 MГц, CDCl3): 1.33 (т, 3Н, NOCH2Me, J 6.9); 4.28 (кв, 2Н,
NOCH2Me, J 6.9); 7.21 (д, 1Н, Н4Ar, J 8.4); 7.94 (д, 1Н, Н5Ar, J 8.4); 8.02 (с,
1Н, Н7Ar); 11.85 (уш. с, 1Н, NH).
Метил-N-хлор-N-изо-пропилоксикарбамат 2.47. К раствору 2.66 г (20 ммоль)
метил-N-изо-пропилоксикарбамата в 15мл дихлорметана при -15 °С прибавляли
раствор 6.51 г (60 ммоль) t-BuOCl в 5 мл дихлорметана, выдерживали 10 мин при
-15 °С, 1 ч при 5 °С, 2 ч при 15 °С, упаривали в вакууме (15 мм рт. ст.).
Остаток выдерживали 30 мин при 1 мм рт. ст. и 15°С. По аналогичной методике
получены соединения 2.46, 2.48 – 2.51. Выходы и свойства соединений 2.47 - 2.51
приведены в таблице В 4. Данные ИК-спектроскопии в табл. 3.4.
Метил-N-(4-хлорбензоилокси)-N-метоксикарбамат 2.55. Смесь раствора 0.53 г (3.80
ммоль) метил-N-хлор-N-метоксикарбамата в 30 мл абс. ацетонитрила и 1.36 г (7.61
ммоль) пара-хлорбензоата натрия перемешивали 77 ч при 20°С, затем добавляли 10
мл дихлорметана, отфильтровывали осадок, промывали его 20 мл дихлорметана,
фильтрат упари
- Київ+380960830922