РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
Калориметрія є стандартним методом вимірювання ентальпiй утворення сполук,
сплавів, теплових ефектів реакцій при дослідженнях в різних галузях науки і
техніки [81-86]. Завдяки найновішим технічним досягненням, і зокрема
електроніки, калориметри дозволяють оперативно одержати достатньо точні і
надiйнi термохiмiчнi данi.
Принципи калориметрії
Методи калориметрiї базуються на слiдуючих принципах:
1) вимірюванні кiлькості перетвореної при фазовому переходi речовини при
компенсацiї теплового ефекту цього процесу теплотою фазового переходу
речовини;
2) вимiрювання кiлькостi енергiї електричного струму при компенсацiї теплового
ефекту реакцiї термоелектричними ефектами;
3) вимiрювання змiни температури калориметра в залежностi вiд часу реакцiї;
4) вимiрювання змiни температури по об’єму калориметра.
Як правило, розрізняють дві групи методів калориметрії [63]. До однієї
відносять компенсаційні методи, в яких вимiрюваною величиною є зовнiшнiй
тепловий потiк в ходi експерименту, який компенсує видiлену або поглинену
зразком теплоту. В другiй групі методiв безпосередньо вимiрюється змiна
температури за час реакцiї або рiзниця температур мiж двома точками реакційного
простору. По цій змiнi визначається кiлькiсть видiленої або поглиненої теплоти.
Процеси, що вiдбуваються в калориметрi, завжди супроводжуються переносом
теплоти (теплопередачею), так як система, що вивчається, і прилад для
вимiрювання температури роздiленi в просторi.
Компенсацiя теплоти видiленої або поглиненої в калориметрi може проходити за
рахунок прихованої теплоти фазових переходiв, теплоти термоелектричних ефектiв
(ефекти Джоуля і Пельт'є) і теплового ефекту хiмiчної реакцiї.
Основне рiвняння теплопередачi пов'язує кiлькiсть перенесеної теплоти із змiною
об'ємної густини енергiї (закон охолодження Ньютона):
Q/S = k(T2 - T1), (2.1)
де Q — тепловий потiк; S – площа поверхнi, через яку відбувається перенос
теплоти; k – коефіцієнт теплопередачі, емпірична константа, яка залежить вiд
механiзму теплопередачi; T1 і T2 – початкова і кiнцева температури.
Вимірювання кiлькостi теплоти може бути зведено до визначення різниці
температур мiж двома точками калориметричної посудини або змiни температури під
час експерименту:
DT = T(tн) - T(tк), (2.2)
де tн і tк — час початку і кiнця вимiрювання; x1 і х2 — точки в реакторi, в
яких проходять вимiрювання. Найважливішим завданням калориметрiї є вимiрювання
зміни температури в результаті теплообмiну. Оскiльки ефекти прояву змiни
температури рiзні, наприклад, змiна об'єму, опору, контактної рiзницi
потенціалiв металiв, то й методи її вимiрювання полягають в реєстрації цих
ефектiв. Принципове значення тут має розв'язання питання про нульову точку
вiдлiку температури і температурної шкали. Абсолютна термодинамiчна шкала
температур (шкала Кельвiна) тотожна шкалi газового термометра, що пiдкоряється
законам iдеальних газiв. Проте вимiрювання температури по цiй шкалi пов'язане
із значними експериментальними труднощами.
В мiсцi контакту (спаї) двох рiзнорідних металiв виникає контактна рiзниця
потенціалiв, котра залежить вiд температури. Якщо всi контакти знаходяться при
однiй і тiй же температурi, сума виникаючих потенціалiв в замкнутому ланцюзі
дорiвнює нулю. Відмінна вiд нуля рiзниця потенціалiв виникає при наявностi
градiєнта температури. Це явище лежить в основi дiї термопар.
При рівності температур усiх iнших контактiв у вимiрювальному ланцюзі (коли
виникають додаткові термоелектричнi потенціали) термоЕРС замкнутого ланцюга
визначається виразом:
Uвим. = U0(DT) + DU + Uпар (2.3)
де DT = (T1 - T2) – рiзниця температур спаїв порiвнювального (температура якого
підтримується постійною) і робочого; U0(DT) термоЕРС розiмкнутого ланцюга
термопари (залежність DU вiд DT вiдома); Uвим. -- вимiрювана величина напруги в
ланцюзі; DU падiння напруги в ланцюзі; DUпар. -- паразитна термоЕРС (DU і
DUпар. -- постiйнi малi величини).
Незважаючи на необхiднiсть пiдтримувати належним чином температуру
порiвнювального спаю, термопари знаходять широке застосування, завдяки простотi
їх виготовлення і невеликим розмiрам. Оскiльки для термопар беруть метали, що
мають малу теплоємнiсть, досягається швидке і точне вимiрювання температури при
незначних втратах теплоти. Додаткове нагрiвання або охолодження термопари також
виключається, так як в сумарному ланцюгу використовується компенсаційна схема.
2.2. Режими калориметричних вимірювань
Калориметри можуть працювати в одному із слiдуючих режимiв:
1) iзотермiчному;
2) iзопериболiчному;
3) адiабатичному;
4) скануючому.
Першi три види режимів вiдносяться до статичних, останнiй – до динамiчного.
Скануючий режим в свою чергу включає в себе адiабатичний скануючий,
iзопериболiчний скануючий, режим сканування температури оболонки.
В калориметрах оболонка і система, в якiй проводяться вимiрювання, в просторi
роздiленi, частина елементiв калориметра розмiщена так, що знаходиться і в
калориметричнiй системi і в оболонцi. Сюди можна вiднести пристрої для
вимiрювання температури, мiшалку, iзолятори термопар і нагрiвачiв і т.п. Тi
частини цих приладiв, котрi знаходяться безпосередньо в калориметричнiй системi
або перетинають її межi, приймають участь в теплообмiнi. Залежно вiд пристрою,
оболонки калориметра, котра повинна бути старанно iзольованою вiд зовнiшнього
середовища, щоб виключити додаткові похибки вимiрювань, і вiдбувається подiл на
режими дослiджень. При рiзних режимах рiзний і термоопiр RT мiж калориметричною
системою і оболонкою: нескiнечно малий в iзотермiчному калориметрi, має кiнцеве
значення в i
- Київ+380960830922